Pract-I-2014

Электроды второго рода обратимы относительно аниона. В основном это электроды, образованные металлом, покрытым слоем своего малорастворимого соединения и опущенного в раствор, содержащий анион этого малорастворимого соединения. К этому типу электродов относятся электроды №№ 8, 9 в табл.IV.1 и др.

Схема электрода: Az- MA, M, и реакция, протекающая на нем MA + ze = M + Az-, отвечают уравнению электродного потенциала

	o		RT	ln	1	(IV.29)
Az / MA, M	Az / MA, M		zF a

Электроды третьего рода - это довольно большое сообщество электродов, среди которых большую самостоятельную группу составляют окислительно-восстановительные (Red/Ox) электроды. Известны простые

исложные редокс-электроды.

Кпростому типу электродов такого вида относятся растворы, содержащие одинаковые ионы в разных степенях окисления, в которых обязательно присутствует инертный проводник первого рода (чаще всего

платина). Схему электрода можно записать: Ox, Red Pt. Электродная реакция: Ox + ze = Red соответствует записи уравнения электродного потенциала:

Red/Ox 0Red/Ox	RT ln	aOx	(IV.30)
	zF aRed

(См. №№ 7, 11, 15 в табл.IV.1)

К сложным редокс-электродам относятся системы, в которых меняется не только степени окисления ионов, но в электродной реакции участвуют ион водорода и вода - № 14 в табл.IV.1.

Особо следует отметить газовые электроды (водородный, кислородный, хлорный и др.), которые могут относиться к электродам первого или второго рода. Их отличает то, что значение потенциала такого электрода зависит не только от активности иона в растворе, но и от давления газа электрода. Рассмотрим на примере водородного электрода. Схема электрода: Н+ Н2, Pt. На электроде протекает реакция:

Н+ + е = 1/2 Н2, для которой уравнение электродного потенциала

запишется:
		0	RT ln	aH	(IV.31),
H	/ H2,Pt	H / H2 ,Pt	F	a1H/2
				2

41

где a

PH2

P

при небольших значениях давлений, тогда

H2

0

H2

PH2

0

RT ln

aH

(IV.32).

1/2

H

/H

Pt

H

/H

,Pt

F

2,

2

PH 2

Значения стандартных электродных потенциалов, приведенные в табл.IV.1, определены по отношению к стандартному водородному электроду и равны значению ЭДС элемента, составленного из

стандартного водородного			электрода			o	0 и стандартного
						H / H , Pt
							2
исследуемого электрода (а2 =1)
					Pt, H2 H+		Mz+ M
			p=1 атм			а1=1	а2=1
Е o	z		o				(IV.33)
M		/ M	H		/ H2 ,Pt..

IV.4. ПРАВИЛА ЗАПИСИ СХЕМЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЦЕПИ И ВЫВОД ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Используя уравнение Нернста для электродных потенциалов, получим выражение для ЭДС гальванического элемента. Рассмотрим этот вывод на примере элемента Якоби-Даниэля, который состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO4 и CuSO4 соответственно.

Для того, чтобы записать схему гальванического элемента, необходимо прежде всего выписать значения стандартных электродных потенциалов, которые приводятся в таблице стандартных электродных потенциалов, часть ее приведена в табл.IV.1,

Для элемента Якоби-Даниэля:

o	0,762B	o	0,337В
Zn2	/ Zn	Cu2	/ Cu

Запись схемы элемента начинают с электрода с меньшим значением стандартного электродного потенциала, затем, после вертикальной черты, записывается раствор хорошо растворимой соли данного электрода, далее

42

через две вертикальные черты записывается раствор соли второго электрода, и еще после вертикальной черты - второй электрод с более высоким значением стандартного электродного потенциала:

Zn ZnSO4 CuSO4 Cu + .

Каждая вертикальная черта означает границу раздела фаз, а двойная вертикальная черта - символ электролитического мостика - указывает на то, что между растворами электролитов диффузионный потенциал отсутствует. Согласно правилу, принятому Международной Конвенцией, схему такого гальванического элемента записывают следующим образом:

Zn Zn2+ Cu2+ Cu .

Чтобы правильно написать реакцию в гальваническом элементе, нужно:

записать реакции, протекающие на электродах, как процессы восстановления. Начинают запись с правого электрода,

из реакции, протекающей на правом электроде, вычесть реакцию, идущую на левом. Полученная таким образом реакция будет выражать

химический процесс, протекающий в элементе.
Cu2+		+	2e	=	Cu
	Zn2+	+	2e	=	Zn
Zn		+ Cu2+	= Cu	+	Zn2+		(IV.34)

Именно в таком направлении самопроизвольно реакция будет протекать при проведении ее вне гальванического элемента. G такой реакции отрицательна, следовательно, ЭДС получается положительной. В этом случае, согласно рекомендации Международной Конвенции и IUPAC, выражение ЭДС гальванического элемента представляет собой разность электродных потенциалов правого и левого электродов:

o

RT

E

ln a

Cu2 / Cu

Zn2 / Zn

Cu2 / Cu

zF

Cu

2

(IV.35)

RT

Zn2

o

ln a

Zn2 / Zn

zF

E E

0

RT

ln

a

Cu

2

zF

a

2

,

(IV.36)

Zn

где

Еo o

2

o

2

(IV.37)

Cu

/Cu

Zn

/Zn

43

IV.5. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Рассмотренный выше элемент Якоби-Даниэля является химическим гальваническим элементом. Такие элементы состоят из разных электродов, и электрическая энергия возникает за счет энергии протекающих в них химических реакций. Однако существуют гальванические элементы, составленные из двух одинаковых электродов, помещенных в растворы одинаковых электролитов, но с различной концентрацией. В таких гальванических элементах ЭДС возникает за счет выравнивания концентраций электролита в обоих полуэлементах, точнее - за счет выравнивания активностей ионов.

Их называют концентрационными элементами.

Если в концентрационном элементе растворы электролитов разной концентрации соприкасаются, то его называют концентрационным элементом с переносом ионов. Измеряемая ЭДС такого элемента складывается из разности электродных потенциалов и диффузионного потенциала на границе раздела двух растворов.

Можно составить концентрационный элемент так, что растворы электролитов разной концентрации не будут соприкасаться друг с другом. Такой элемент является концентрационным элементом без жидкостного соединения, без переноса ионов. Его можно считать чисто концентрационным элементом, так как ЭДС зависит только от концентраций или активностей электролитов.

Ц е п и с п е р е н о с о м и о н о в. Рассмотрим серебряный концентрационный элемент с переносом ионов

Ag AgNO3 AgNO3 Ag.,

а1 а2 при этом одна вертикальная черта между растворами говорит о

наличии диффузионного потенциала

Если а1<а2, то второй электрод с активностью AgNO3, равной а2 заряжен положительно, поэтому ЕПИ = 2 – 1 + D

где ЕПИ - ЭДС концентрационного элемента с переносом ионов,

D - диффузионный потенциал.
Потенциалы	двух		электродов	выражаются	следующими
уравнениями:	/ Ag	0	0,059 lg a
(1) Ag		Ag / Ag		1
		0	0,059 lg a ,
(2) Ag / Ag		Ag / Ag		2
			44

втором, аIHCl > aII

где

RT

ln 2,3

RT

lg 2,3

8,314x298

lg 0,059lg , только при Т=298 К.

F

F

96484

Отсюда для ЭДС элемента получаем выражение:

ЕПИ =

2

- 1 + D= 0,059 lg

а2

+ D, тогда

а

1

D = ЕПИ

– 0,059lg

а 2

(IV.38)

а1

Зависимость

D

от свойств растворов и экспериментальное

определение этой величины будут рассмотрены ниже

Ц е п и

б е з

п е р е н о с а и о н о в. Примером элемента без

переноса

ионов

может служить цепь, составленная,

например, из

хлорсеребряных электродов в растворах соляной кислоты и двух водородных электродов:

Ag | AgCl HCl (a1) | H2, Pt	Pt, H2 | HCl (a2) AgCl | Ag
I	II

Эта цепь фактически состоит из двух элементов I и II, имеющих одинаковый электролит – раствор соляной кислоты с активностями а1 и а2. ЭДС каждого из элементов (I и II) выражается соотношением:

-	+		0	-	P1/ 2
					H 2
Е =CL /AgCl,Ag – H /H2,Pt		=		Cl ./AgCl,,Ag +0,059lg		,
					аН аCl

Где аН+ = аCl- = aHCl , и при одинаковом давлении водорода зависит только от активности соляной кислоты.

Если активность соляной кислоты больше в первом растворе, чем во HCl , то ЭДС второго элемента больше, чем первого.

Сложный элемент, составленный из двух рассмотренных простых, можно рассматривать как один гальванический элемент без переноса ионов с электродвижущей силой ЕБП, равной разности ЭДС второго и

первого элементов:

ЕБП

= ЕII

- ЕI.

При РН I

PH

II

получаем:

2

2

RT

a

2

2RT

a

a

EБП

ln

HCl

ln

HCl

2x0,059 lg

1

(IV.39)

zF

zF

a

a

a

2

HCl

HCl

Таким образом, из опытного значения ЭДС такого элемента легко вычисляется отношение активностей а1/а2.

Сравнивая последнее соотношение с выражением для диффузионного потенциала концентрационного элемента с переносом (IV.38), получаем

	D = ЕПИ – 0,059lg	а1	= ЕПИ – ЕБП/2.	(IV.40)
		а 2

45

Следовательно, для вычисления диффузионного потенциала достаточно иметь только опытные значения ЭДС двух элементов с переносом ионов и без переноса ионов.

IV.6. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА ИОНОВ

Диффузионный потенциал гальванического элемента возникает на границе раздела двух растворов из-за градиента концентраций и различия в подвижностях ионов, находящихся в растворах электролитов

Рассмотрим снова серебряный концентрационный элемент с переносом ионов, т.е. в контакте находятся два раствора одного и того же 1,1-валентного электролита с разной активностью ионов. В процессе работы элемента через растворы электролитов протекает электрический ток, и в результате у положительного электрода в растворе создается избыток анионов, а у отрицательного - катионов. Катионы и анионы, двигаясь в противоположных направлениях, пересекают границу раздела двух растворов так, что каждый из них переходит из раствора с одной активностью в область с другой активностью. Этим процессам соответствует некоторая дополнительная работа, а, следовательно, и дополнительный вклад в ЭДС элемента, который и называют

диффузионным потенциалом.

При выводе уравнения для диффузионного потенциала учитывается, что число катионов, пересекающих границу раздела двух растворов электролитов слева направо, не равно числу анионов, движущихся в противоположном направлении, из-за разной подвижности ионов. В результате уравнение для диффузионного потенциала получает вид:

RT

a

a

D

ln

2

0,059 lg

2

(IV.41)

zF

a

a

1

1

Из уравнения следует, что диффузионный потенциал может иметь положительное значение при - +, отрицательное значение при - + и равное нулю, если + -. Поэтому для уменьшения значения диффузионного потенциала до минимального в гальванических элементах используют соединительные солевые мостики, содержащие концентрированные растворы электролитов с близкими по величине подвижностями катиона и аниона - NH4NO3, KCl.

Таким образом, ЭДС концентрационного элемента с переносом ионов выражается уравнением:

46

a

a

a

ЕПИ 0,059 lg

2

D

0,059 lg

2

0,059 lg

2

a

a

a

1

1

1

или (IV.42)

2

a

ЕПИ

0,059 lg

2

a

1

Введем еще одну характеристику ионов - числа переноса. Число переноса иона - доля тока, переносимая данным ионом. Числа переноса могут характеризовать состояние вещества в растворе. Они связаны с подвижностями ионов следующим образом:

u

u

t

и

t

(IV.43)

u

u

u

u

Из уравнений следует, что t+ + t = 1

Объединив уравнения (IV.42) и

(IV.43), получим

ЕПИ= 2t 0,059 lg

a2

(IV.44)

a1

Таким образом, определение величины диффузионного потенциала позволяет определять числа переноса и подвижности ионов.

IV.7. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

При проведении различных исследований в электрохимии удобнее всего было бы работать со стандартным водородным электродом, тогда измеряемая ЭДС элемента практически была бы равна потенциалу исследуемого электрода. Но с водородным электродом не всегда удобно работать. Поэтому на практике обычно используют другие электроды, которые называются электродами сравнения. Электроды сравнения удобны тем, что имеют устойчивое значение электродного потенциала, точно определенное по отношению к стандартному водородному электроду. Наиболее широко применяемыми электродами сравнения являются: хлорсеребряный и каломельный электроды, обратимые относительно аниона, и стеклянный электрод, электродная реакция которого сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами -

раствором и стеклом. Для определения потенциала x какого-либо электрода составляют цепь из исследуемого электрода и электрода сравнения и по измеренной ЭДС определяют потенциал исследуемого

электрода.
В	качестве	примера	электрода				сравнения	рассмотрим
хлорсеребряный электрод, на котором протекает реакция:
		AgCl + e				Ag + Cl-.

Схема этого электрода записывается следующим образом: Cl- AgCl, Ag,

47

Уравнение для электродного потенциала:

	0	0,059lg		1	.	(IV.45)
			a
Cl / AgCl, Ag	Cl / AgCl, Ag			Cl

Хлорсеребряный электрод устроен следующим образом: в стеклянный сосуд помещают раствор соляной кислоты и добавляют к нему несколько капель раствора AgNO3 до появления на дне небольшого количества осадка AgCl. В полученный раствор погружают электрод в виде серебряной пластинки или проволоки.

Электродный процесс можно записать как суммарную реакцию

Ag+ + e										Ag
AgCl				Ag+ + Cl-
AgCl + e								Ag + Cl-

Принимая восстановление ионов серебра за первичный процесс, можно использовать для потенциала хлорсеребряного электрода и следующее выражение:

	/ AgCl, Ag	0	0,059 lg a	Ag	(IV.46).
Cl		Ag	/ Ag

Поскольку AgCl мало растворимая соль, то при наличии высокой и постоянной активности ионов хлора, активность ионов серебра будет определяться только произведением растворимости AgCl

L

=

a

a

;

a

LAgCl

.

(IV.47)

AgCl

Ag

Cl

Ag

a Cl

Таким образом, выражение для потенциала хлорсеребряного

электрода примет следующий вид:

1

1

0

0,059 lg

0

0,059 lg L

0,059 lg

Cl

/ AgCl, Ag Сl /

AgСl, Ag

a

Ag / Ag

a

Cl

Cl

По форме это выражение для хлорсеребряного электрода аналогично записанному первоначально, и сравнение их показывает, что стандартные потенциалы серебряного и хлорсеребряного электродов взаимосвязаны:

0	0	0,059 lg L .	(IV.48)
Cl / AgCl, Ag	Ag	/ Ag

Полученное выражение (IV.48) может быть использовано для теоретического расчета произведения растворимости мало растворимой соли при использовании соответствующих стандартных потенциалов.

48

IV.8. СВЯЗЬ ЭДС С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ЗАВИСИМОСТЬ ЭДС ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Воспользуемся снова уравнением E =-G/zF, а для G запишем уравнение Гиббса-Гельмгольца:

G

G H T

T

P

Совместив их, получим уравнение, показывающее зависимость ЭДС

от температуры

E

H

E

(IV.49)

zF

T

T

P

E

- температурный коэффициент ЭДС.

Сравнив уравнение

где

T

P

(IV.49) c выражением G = H -T S, можно отметить, что S

E

= zF

.

T

P

Температурный коэффициент ЭДС может принимать различные значения: он может быть равным нулю, больше или меньше нуля.

	E	.= 0, то из (IV.49) следует, что ЭДС возникает за счет
Если
	T	P

энергии химической элементе.

При		E	. 0
		T	P

реакции (H), протекающей в гальваническом

ЭДС оказывается больше энергии химической

реакции на Т E , полученную системой из окружающей среды. Если

T P

систему изолировать от окружающей среды, то она в ходе работы будет охлаждаться потому, что эта дополнительная энергия будет восполняться за счет внутренней энергии самой системы.

Если		E	0, то это значит, что часть энергии химической
		T	P

реакции не превращается в ЭДС, а рассеивается в окружающую среду. При изолировании такой системы она будет нагреваться за счет неиспользованной энергии химической реакции.

Итак, мы установили, что Т S эквивалентно		E	. Попробуем
	Т
		T	P

определить физический смысл этой величины для электрохимической системы.

49

По первому закону термодинамики для системы, совершающей

полезную работу при p=const
QP= H + Wполезн или Wполезн= QP – H	(IV.50)

В применении к электрохимическому процессу Wполезн= WЭ/Х

Из второго закона термодинамики для электрохимической системы, совершающей полезную (электрохимическую) работу, запишем уравнение: WЭ/Х= – H + ТS. Т.к. речь идет об одном и том же электрохимическом процессе, то можно записать:

QP-H = – H + ТS, откуда следует, что QP = ТS.

QP в данном случае и есть электрохимическая теплота процесса, таким

	E		(IV.51)
образом QЭ/Х = ТS = Т	.
	T	P

Исследования температурной зависимости ЭДС дает возможность на основании уравнения (IV.51) рассчитать все термодинамические

характеристики реакции, протекающей в гальваническом элементе G0, H0 и S0

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – СПб.: Специальная литература, 1998. – 232 с.

2.Физическая химия. В 2 кн. / Под ред. К.С. Краснова – 3 изд., испр.

– М.: Высш. шк., 2001.

3.Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. – М.: Мир, 1978. – 645 с.

4.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.: Высш.

шк., 2009. – 528 с.

5.Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. - М.: Мир, 2007

6.Еремин Е.Н. и др. Основы физической химии в двух томах. - М.:

Бином, 2013. – 584 с.

7.Лекции по разделу «химическая термодинамика».

50