Глава 12 Электролиз

Электролизом называется совокупность процессов, сопровождающих прохождение электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

При электролизе имеет место превращение электрической энергии в химическую энергию, сопровождающееся разложением растворенного или расплавленного вещества или воды.

Для проведения электролиза применяют специальные устройства электролизеры(рис. 12.1).

3 2 4 3 1 Катод Анод

Рис. 12.1. Схема электролизера:

1 – электролитическая ячейка, 2 – раствор (расплав) электролита, 3 – электроды, 4 – источник тока

Электролизеры состоят из электролитической ячейки(в промышленности –электролизной ванны), содержащейраствор или расплав электролита, погруженных в нееэлектродовиисточника тока.

Электрод, подключенный к положительному полюсу источника тока, называется анодом, а к отрицательному полюсу – катодом.

При осуществлении электролиза протекают следующие процессы:

 направленное движение ионов электролита к электродам.

Положительно заряженные ионы перемещаются к катоду (отсюда название этих ионов – катионы Мⁿ⁺), а отрицательно заряженные – к аноду (отсюда название таких ионов –анионыАn^n–).

 окислительно-восстановительные процессы на электродах.

При достижении соответствующего электрода, ионы разряжаются (отдают или принимают электроны). При электролизе, как при любой электрохимической реакции, на аноде протекает процесс окисления, т.е. процесс отдачи электронов,а на катоде – процесс восстановления, т.е. процесс присоединения электронов

 образовавшиеся на электродах вещества(ионы или нейтральные молекулы)могут покидать поверхность электродов, кроме того, онимогут вступать во вторичные взаимодействия.

Характер процессов окисления на аноде и восстановления на катоде зависит от условий электролиза. При этом соблюдается строгая очередность разряда ионов.

На аноде, в первую очередь, должны окисляться наиболее сильные восстановители – вещества, имеющие наиболее отрицательное значение электродных (окислительно – восстановительных) потенциалов.

В зависимости от условий электролиза, на аноде принципиально возможны следующие окислительные процессы:

– окисление анионов кислотных остатков, например

2Сl^– - 2e = Cl₂процесс 1

– окисление анионов гидроксила

4ОН^-– 4e = 2O₂+ 2H₂Oпроцесс 2

– окисление молекул воды

2H₂О – 4e = O₂ + 4H⁺ процесс 3

– окисление материала анода

Me⁰ – ne = Me⁺ⁿ процесс 4.

На катоде, в первую очередь, восстанавливаются наиболее сильные окислители, имеющие наибольшие положительные значения электродных (окислительно-восстановительных) потенциалов.

При этом на катоде, в зависимости от условий, принципиально возможны следующие восстановительные процессы:

– восстановление катионов металла

Me⁺ⁿ + ne = Me⁰ процесс 5

– восстановление ионов водорода

2H⁺+ 2e = Н₂процесс 6

– восстановление молекул воды

2H₂O + 2e = Н₂+ 2ОН^–процесс 7.

Различают электролиз, протекающий с участием активныхиинертных электродов.

Электрод (анод), материал которого может окисляться в процессе электролиза, называется активным (растворимым) электродом.

Примером активных электродов могут служить медный электрод, используемый при электролизе водного раствора сульфата меди, цинковый, серебряный и другие электроды. В результате процесса электролиза материал электрода растворяется.

Не окисляющийся в процессе электролиза и служащий только для подвода электрического тока электрод называется инертным.

Инертные электроды изготавливают из графита, угля, золота, платиновых металлов, нержавеющей стали и некоторых других материалов.

Рассматривая процессы восстановления катионов на катоде при электролизе, следует иметь в виду следующие аспекты.

При восстановлении катионов на катоде и их переводе в нейтральные атомы требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем левее стоит металл в этом ряду и чем меньше величина его электродного потенциала, тем труднее, при прочих равных условиях, разряжаются его ионы.

Таким образом, легче всего разряжаются ионы наименее активных металлов, например, Аu³⁺, Ag⁺, Cu²⁺; труднее всего восстанавливаются ионы наиболее активных металлов, например, – Li⁺, Rb⁺, K⁺.

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, величина электродного потенциала которого больше.

Например, из раствора, содержащего одновременно ионы Zn²⁺и Cu²⁺, в первую очередь выделяется металлическая медь, которая менее активна и имеет большее значение стандартного электродного потенциала (см. ряд стандартных электродных потенциалов).

E⁰(Cu⁺²/Cu⁰) = + 0,34 B,

E⁰(Zn⁺²/Zn⁰) = – 0,76 B.

В то же время, следует учитывать, что величина потенциала металла зависит и от концентрации его ионов в растворе. Увеличение концентрации ионов металла в растворе способствует возрастанию значения потенциала соответствующего электрода, что облегчает разряд соответствующих ионов, а уменьшение концентрации – затрудняет. Поэтому, при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов с различной концентрацией может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго – очень мала).

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы, образующиеся при диссоциации воды (Н⁺и ОН^–). Ионы водорода могли бы разряжаться легче, чем ионы металлов, имеющих меньшее значение величины электродного потенциала и расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов левее водорода. Однако, ввиду ничтожной концентрации водородных ионовпри электролизе водных растворов всех солей (за исключением растворов солей наиболее активных металлов) на катоде возможно выделение либо только металла, либо металла совместно с водородом. Кроме того, катодный процесс выделения водорода на электродах, в зависимости от материала электрода, может характеризоваться значительной поляризацией (перенапряжением), что также облегчает выделение более активных, чем водород металлов. И лишь приэлектролизе солей наиболее активных металлов (до алюминия включительно) – разряжаются только ионы водорода, и на электроде выделяется газообразный водород. При этом ионы таких наиболее активных металлов не восстанавливаются и остаются в растворе.

Рассматривая процессы окисления анионов на аноде при электролизе, также следует обращать внимание на ряд моментов.

При электролизе водных растворов солей у анода могут разряжаться или анионы кислотных остатков или гидроксильные ионы, образующиеся при диссоциации воды.

Если ионы кислотных остатков не содержат кислород (Cl^–, Br^–, S^2–, CN^– и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные ионы, которые теряют свой заряд значительно труднее.

Так, например, при электролизе водных растворов хлоридов и сульфидов у анода выделяются соответственно Cl₂, S.

Если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислородсодержащая кислота, то на аноде разряжаются не анионы кислотных остатков кислородсодержащих кислот, а гидроксильные ионы из воды.

При этом, образующиеся при разряде гидроксильных ионов нейтральные группы ОН⁰, тотчас же разлагаются с образованием кислорода и воды:

4OH^– – 4e  4OH⁰ и далее: 4OH⁰  O₂ + 2H₂O.

В результате, при электролизе растворов кислородсодержащих солей или самих кислородсодержащих кислот на аноде выделяется кислород.

Поскольку концентрация гидроксильных ионов в водных растворах кислот и солей очень мала, то, фактически, происходит окисление молекул воды:

2H₂О – 4e = O₂ + 4H⁺ процесс 3.

Таким образом, при электролизе принципиально возможно протекание на электродах различных анодных (процессы 1– 4) и катодных (процессы 5–7) процессов. Вероятность каждого из них зависит от целого ряда факторов (температуры, концентрации раствора, рН среды, силы тока, материала электродов и др.). Поэтому, для определения продуктов электролиза водных растворов электролитов следует пользоваться следующими практическими правилами.