ТОХФ / 4 группа (ТОСиХК) / Химия и технология органических красителей / Лекции (doc) - Желтов - 2006 / 04_Nitro_nitroso (05)

5(4)

4. Нитро- и нитрозокрасители

4. Нитро- и нитрозокрасители

Хромофорная система нитро- и нитрозокрасителей характеризуется наличием замкнутой цепочки сопряженных двойных связей в составе ароматического ядра с присоединенным к нему ЭД заместителем и нитро- или нитрозогруппой в качестве электроноакцепторного заместителя.

Достаточно интенсивная окраска нитро- и нитрозокрасителей обусловлена присутствием в электронном спектре длинноволновых полос поглощения, связанных с переносом заряда (ПЗ) с HO-группы или H₂N-группы на ЭА заместитель.

Поэтому по химическому строению эти красители относятся к замещенным ароматических гидроксисоединений и ариламинов с нитро- или нитрозогруппами в сопряженных орто- и пара-положениях.

4.1. Нитрокрасители

Старейшими нитрокрасителями являются, 2,4-динитро­нафтол-1, пикриновая кислота, гексанитродифениламин, которые раньше использовались для окрашивания шерсти, шелка и кожи в красивый желтый цвет.

Эти примеры показывают, что увеличение числа нитрогрупп в молекуле не оказывает существенного влияния на цвет красителя. Окраску определяет положение наиболее длинноволновой полосы и пространственные затруднения копланарному расположению имеющегося в красителе ЭД заместителя.

Так у пикрата натрия длинноволновый _макс располагается 395 нм, у п-нитро­фенолята натрия при 400 нм.

Аминогруппа более сильный заместитель, чем гидроксильная группа, поэтому нитроамины имеют более глубокую окраску, чем соответствующие нитрофенолы и _макс в электронном спектре поглощения сдвигается батохромно на 30-40 нм.

Алкилирование и арилирование H₂N-группы усиливает её электронодонорный эффект, что еще больше смещает максимум поглощения в длинноволновую область и повышает интенсивность полосы переноса заряда. Поэтому практически ценные нитроаминовые красители являются производными дифениламина.

Тем не менее, нитрокрасители имеют довольно ограниченную гамму цветов от желтого до желтовато-коричневого.

Присутствие в молекулах традиционных нитрокрасителей нескольких NO₂-групп обеспечивает высокую кислотность протонов в НО- и -NH-группах, что позволяло применять их из водных растворов как кислотные красители. Однако из-за малой светостойкости и неустойчивости окрасок к мокрым обработкам, а также токсичности эти красители в настоящее время утратили свое значение.

Более светостойкие и прочные окраски, хотя и с менее чистым желтым оттенком, дают на волокне нитродифениламины. Несколько представителей этой группы применяются в качестве дисперсных красителей и кислотных красителей для шерстяного волокна в производстве сукна и войлока.

Дисперсный желтый К получают взаимодействием пара-аминофенола с 2,4-ди­нит­рохлорбензолом в водной среде в присутствии мела.

Вогеналь желто-коричневый 3ГЛ образуется при взаимодействии фенилпараминовой кислоты с 4,4'-дихлор-3,3'-динитродифенилсульфоном в аналогичных условиях.

Накопление ариламиногрупп в нитрокрасителе вызывает уширение полосы поглощения и изменение окраски от желтой до желтовато-коричневой. Этот краситель на шерсти дает ровные окраски, которые устойчивы к мыльно-щелочной обработке, и применяется при валке шерсти.

Метод получения обоих красителей основан на реакции активированного нуклеофильного замещения ароматических аминов. Применяемые в реакции N-арили­ро­ва­ния арилгалогениды содержат в сопряженных положениях к атому хлора не менее двух ЭА заместителей.

4.2. Нитрозокрасители.

Подобно нитрокрасителям, о- и п-нитрозозамещенные фенолов и ариламинов имеют неглубокие зеленовато-желтые или коричневато-желтые цвета. Для этих соединений характерна низкая химическая устойчивость, которая, прежде всего, связана с возможностью существования нитрозосоединения в двух реакционноспособных формах - нитрозо и хиноноксимной.

Поэтому собственно нитрозофенолы в качестве красителей не используются.

Практическое применение находят внутрикомплексные соединения о-нитрозо­фенолов и о-нитрозонафтолов, которые отличаются глубокой окраской и высокой светостойкостью.

Кислотный зеленый 4Ж получают нитрозированием соли Шеффера с последующей обработкой нитрозосоединения FeSO₄ (II) в присутствии извести и соды. Нитрозирование проводят действием серной кислотой на охлажденный водный раствор NaNO₂ и 6-гидроксинафталин-2-сульфоната натрия (соли Шеффера) при 0С.

Катионы Fe²⁺ имеют координационное число 6 и образуют с хиноноксимной формой нитрозо--нафтола анионный комплекс состава 3:1 с пятичленным хелатным циклом.

Кислотный зеленый 4Ж дает на шерсти красивые ярко-зеленые окраски, а также применяется для подкраски мыла, изготовления полиграфических лаков, может применяться для интенсификации испарения морской воды (даже при малых концентрациях поглощает 90% световых и ИК лучей).

Глубокий зеленый цвет внутрикомплексного соединения Fe(2+) с о-нитро­зо­нафтолом обусловлен сближением соответствующих пар занятых и вакантных –МО лиганда и d–МО металла. Поэтому в молекулах металлокомплекса совершаются электронные переходы типа и d(Fe) , которые ответственны за поглощение света в длинноволновой и ближней ИК-области спектра и зеленую окраску.

В то же время локальный электронный переход типа в молекуле лиганда порождает в электронном спектре коротковолновую полосу, которая ответственна за заметный желтый оттенок этого красителя.

Практически ценный Пигмент зеленый получают по аналогичной схеме, но используют -нафтол, тонкую суспензию которого в воде нитрозируют обычным способом в присутствии ПАВ.

В результате образуется нерастворимый в воде 1-нитрозо-2-нафтол, который переводят в растворимое в воде бисульфитное производное нагреванием в растворе гидросульфита натрия при рН 6. Раньше бисульфитное производное выделяли высаливанием и под названием Протравной зеленый Бс использовали для расцве­чивания хлопчатобумажной ткани, пропитанной солями металлов, в зеленый (Fe), оливковый (Cr), коричневый (Co) и другие цвета.

Собственно Пигмент зеленый образуется при смешивании растворов бисульфитного соединения и сульфата железа (II) и осторожным подщелачивнии раствором едкого натра до рН 8-8,5. При этом бисульфитное соединение распадается, а свободный нитрозонафтол образует внутрикомплексное соединение. Суспензию пигмента в воде хорошо промывают декантацией, фильтруют и высушивают. Его применяют в качестве полиграфического пигмента и для крашения резины и пластмасс.

Интересно, что нитрозосоединение, полученное из Азотола А, также способно к образованию высокопрочных комплексов с железом. Это соединение выпускается под названием Нитрозол А, а его железный комплекс предложено применять для устойчивого окрашивания белого цемента в яркий, устойчивый к действию воды и света зеленый цвет.

; 19.01.2006