2. Полиметиновые красители

14(2)

2. Полиметиновые красители

Хромофорная система полиметиновых красителей характеризуется наличием цепочки сопряженных двойных связей, состоящей из свободных или замещенныхме­тиновых(–CH=) групп, с электронодонорным и элект­роноакцепторным заместителями по концам.

Если R,R',R"=H;Alk,соединение содержит открытую цепь из метиновых групп, как, например, в случаепер­хлората бис(диметилимида)глутаконового альдегида – основного красителя желтого цвета.

Однако в молекулах практически ценных полиметиновых красителей ЭД и ЭА заместители или один их них, а также часть метиновых групп могут входить в состав гетероциклических систем, таких как хинолин, индол, бензоксазол, бензотазол:

Часть метиновых групп сопряженной цепочки может быть включена и в состав ароматических ядер: бензола, нафталина и др.

2.1. Строение и цвет

Вначале рассмотрим, как особенности строения хромофорной систе­мы влияют на цвет полиметинового красителя.

• Цвет красителя определяется главным образом протяженностью сопря­женной цепочки двойных связей между поляризующими ЭД и ЭА заместителями. Увеличение длины на одно звено (–СН=СН–) смещает максимум поглощения в длинноволновую область на 90-130 нм.

  	n	макснм	Цвет
  	0	422	Желтый
  	1	558	Пурпурный
  	2	650	Голубой
  	3	762	Зеленый
  	4	890	ИК-область

• Очень заметное влияние на цвет красителя оказывает строение гетероциклических остатков, содержащих ЭД и ЭА заместители.

 В цианиновом красителе, содержащем пятичленныйгетероцикл, уменьшение электроотрицательности атомаXв ядре азола при переходе от кислорода к селену вызывает батохромный сдвиг длинноволнового максимума поглощения.

		Электроотрицательности X	Х	макс, нм
			O	486
			N-C2H­5	496
			S	558
			Se	572

 Переход от пятичленной азотсодержащей гетеросистемы к шестичленнойгетеросистемепиридина обычно сопровождается углублением окраски красителя.

	Y	макс, нм
	C(CH3)2	486
	–CH=CH–	496

• Введение в гетероциклический остаток дополнительных заместителей вызывает умеренный батохромный сдвиг.

  	X	макс, нм
  	H	558
  	OCH3	572
  	NH2	594
  	N(C2H5)2	618
  	NO2	583

• Гипсохромный сдвиг, вызванный введением дополнительного ЭД замес­тителя в открытую цепь молекулы красителя, может быть обусловлен во­змущением от связывания заместителя с непомеченным или помеченным атомом НЧАС, так и пространственным влиянием объемного заместителя (CH₃– иi-Pr – группы).

  	Z	макс, нм
  	H	558
  	OCH3	448
  	N(C2H5)2	468
  	CH3	545
  	i-Pr	583

• Существенное изменение окраски карбоцианинов (краситель с тремя метиновыми группами в открытой части цепочки), относящихся к НЧАС, вызывает азазамещение. Так -моноазакарбоцианин поглощает в более длинноволновой области, чем исходный карбоцианин; это результат замены более электроотрицательным атомом непомеченного-положения вмостиковой триметиновой цепочке.

Однако ,,-триазакарбоцианиновый краситель поглощает при тех же длинах волн, что-азакарбоцианиновый краситель. Здесь батохромный сдвиг, обусловленный заменой СН-группы наN-атом в неотмеченном звездочкой-положении, компенсируется гипсохромным сдвигом за счет одного из- или-атомов азота

Приведенные примеры показывают, что окраска полиметиновых кра­сителей ощутимо отзывается на любые изменения в строении гетероциклических остатков и соединяющего их мостика, заметно реагирует на характер электронного влияния заместителей присоединенных к сопряженной системе. Потому для полиметиновых красителей характе­рна необычайное разнообразие цветовой гаммы.

В полиметиновых красителях совершается разрешенный * электронный переход между граничными МО, который поляризуется вдоль длинной оси молекулы. В электронных спектрах коэффициенты экстинкции для соответствующей полосы поглощения обычно очень велики (_макс50 000-250 000). Другой особенность спектральных кривых является очень узкие полосы поглощения (типичная полуширина составляет примерно 25 нм, тогда как для азокрасителей она превышает 100 нм) Поэтому полиметиновые красители отличаютсяисключительной яркостью и чистотой цвета. Однако из-за низкой светопрочности полиметины ограниченно применяются для окрашивания текстильных материалов.