3

17.3. ППЭ многоатомной молекулы.

Четырехмерную поверхность потенциальной энергии трехатомной системы E(q1, q2, q3) уже нельзя представить графически, ее расчет и представление ведут обычно методом сечений. Основная проблема построения ППЭ многоатомной системы заключается в том, что для сколько-нибудь полного ее представления необходимо провести огромное количество расчетов. Если по каждой координате осуществлять m расчетов Etotal, то общее их количество будет m3N-6. Никакие суперсовременные компьютеры не смогут проделать такие расчеты даже для сравнительно небольших (~10) m и N. К счастью, для большинства практических целей нет необходимости знать функцию E(q1, q2, …, q3N-6) в полном объеме. Достаточно располагать сведениями лишь об определенных участках ППЭ, прежде всего соответствующих особым точкам, а именно максимумам и седловым точкам.

17.3.1. Стационарные точки.

К стационарным точкам любой функции f(q) относятся такие точки конфигурационного пространства, в которых значения всех первых производных по каждой независимой переменной qi обращается в нуль. В стационарных точках ППЭ

∂E	=	∂E		=... =	∂E			= 0.
∂q		∂q			∂q	3N
			2				−6
1

Фактически это известное из школьного курса математики условие экстремума функции. Для того чтобы определить тип экстремума, необходимо найти вторую производную, причем, если f” > 0, функция в данной точке имеет минимум; если f” < 0, то функция имеет максимум; если f” = 0, то данная точка является точкой перегиба.

17.3.2. Матрица Гесса.

При анализе стационарных точек ППЭ исследуют матрицу вторых производных полной энергии молекулы, которую называют матрицей Гесса или

гессианом:

∂2 E

∂2 E

∂q2

∂q ∂q

2

1

1

fij

=

∂2 E

=

∂2 E

∂2 E

∂q2 ∂q1

∂q22

∂qi ∂q j

...

...

∂2 E

∂2 E

∂q3N −6 ∂q1

∂q3N −6 ∂q2

...		∂2 E
	∂q ∂q			3N −6
	1
...		∂2 E					.
	∂q2		∂q3N −6
...			...
...		∂2 E
		∂q32N −6

Всегда возможно эквивалентное преобразование этой матрицы к диагональному виду

	4
f1	0 ...	0
0	f2 ...	0	.
... ... ...		...
0	0 ...	f3N −6

Наиболее существенное значение в химии имеют устойчивые состояния молекул. Устойчивость означает, что по всем внутренним координатам молекулы полная энергия минимальна. Такому состоянию отвечает диагональный вид матрицы Гесса со всеми положительными диагональными элементами. В квантовой химии их часто называют силовыми константами, поскольку они характеризуют частоты колебаний атомов друг относительно друга. Силовые константы используются в теоретических расчетах ИК-спектров химических соединений.

17.3.3. Примеры.

Рассмотрим простые примеры анализа функции на наличие экстрему-

мов.

1. f (x1 , x2 ) = 0.5x12 − 4x1 x2 +9x22 +3x1 −14x2 + 2.

∂f	= x	−4x	2	+3 = 0;	∂f	=18x	2	−4x	−14 = 0.
1					∂x2			1
∂x1

Данная система уравнений имеет единственное решение x1 = x2 = 1.

∂2 f

=1;

∂2 f

=18;

∂2

f

=

∂2

f

= −4.

∂x2

∂x2

∂x ∂x

2

∂x

2

∂x

1

2

1

1

Матрица Гесса имеет вид

1

−4

λ1

0

D =

=

.

− 4

18

0

λ2

Чтобы ее диагонализовать, необходимо найти λ из уравнения

D' =	1 −λ	−4	= 0	или			λ2 −19λ + 2 = 0;
	−4 18 −λ
λ = 19 −		353 = 0.106;		λ	2	= 19 + 353 =18.894.
1	2						2

Оба диагональных элемента положительны, следовательно, в точке (x1 = 1; x2 = 1) функция f(x1, x2) имеет минимум.

2. f (x1 , x2 ) = x12 −3x1 x2 + 2x22 + x1 − 2.

∂f	= 2x −3x	2	+1 = 0;	∂f	= 4x	2	−3x = 0.
1				∂x2			1
∂x1

Решением системы уравнений является x1 = 4, x2 = 3.