5

∂2 f

= 2;

∂2 f

= 4;

∂2 f

=

∂2 f

= −3.

∂x2

∂x2

∂x ∂x

2

∂x

2

∂x

1

2

1

1

D' =

2 −λ

−3

= 0

или

λ2 −6λ −1 = 0;

−3

4 −λ

λ1 = 3 − 10 = −0.162;

λ2

= 3 + 10 = 6.162.

Стационарная точка (x1 = 4, x2 = 3) является точкой минимакса, т.е. по одному направлению (сечению) поверхность f(x1, x2) в данной точке имеет минимум, а по другому – максимум. Другое название таких точек – седловые, что понятно, если построить ППЭ в окрестностях этой точки.

Наконец, если один из диагональных элементов гессиана равен нулю, то такой рельеф называется обезьяньим седлом. Он не имеет большого значения с химической точки зрения, но иногда бывает достаточно трудно отличить его от точки минимакса, имеющей, наоборот, большое значение. Неверная интерпретация типа стационарной точки может повлечь за собой и неправильное толкование результатов квантово-химического расчета.

17.4.Оптимизация равновесной геометрии молекулы.

Вподавляющем большинстве случаев на ППЭ молекулы существует несколько минимумов, отвечающих устойчивым молекулярным структурам. Самый глубокий (глобальный) минимум характеризует термодинамически наиболее устойчивую форму. Остальным (локальным) минимумам соответствуют энергетически более богатые изомеры. Все остальные точки на ППЭ соответствуют неустойчивым геометрическим конфигурациям молекулярной системы. В отсутствие внешних сил молекулярная система самопроизвольно релаксирует из такого состояния к геометрической конфигурации ближайшего минимума ППЭ. Неустойчивые состояния можно уподобить шарику, находящемуся на склоне потенциальной ямы.

	E		∂E	> 0
		dq 1
	1		∂E	> 0
		dq 2
			∂E	= 0
	2
		dq 3
	3	В состоянии 1 первая производ-
		ная энергии по координате (гради-
	q	ент энергии) больше нуля. Ей соот-
		ветствует касательная к кривой, по-

6

казанная пунктиром. При переходе в состояние 2 (шарик скатился) градиент уменьшился, но остался достаточно большим. Наконец, в точке 3 – точке минимума – градиент равен нулю.

Эти соображения иллюстрируют реализованный во всех квантовохимических программах алгоритм поиска устойчивой (или равновесной) геометрии молекулы. В общем случае, исследуя то или иное соединение, мы не знаем точного его строения. Поэтому начальная (пробная) структура соответствует неустойчивой конфигурации молекулы. Для поиска минимума решают волновое уравнение с исходными координатами ядер qi(0), находят полную энергию и рассчитывают градиенты энергии по всем независимым координатам молекулы ∂E/∂qi(0). Величина градиента определяет шаг изменения i-ой координаты, а знак – направление («минус» – увеличение qi, «плюс» – уменьшение). Совокупность градиентов характеризует направление (вектор) спуска, в соответствии с которым программа рассчитывает новые координаты qi(1). Далее опять решается уравнение Шредингера, находятся энергия, градиенты и т.д. Оптимизационный цикл завершается на n-ном шаге, когда

	E (n) − E (n−1) <ξE ;	∂E (n)	<ξG ; GN <ξGN ,
		∂qi(n)

где GN – норма градиента, определяемая часто как среднеквадратичное значение набора градиентов, ξE, ξG, ξGN – малые параметры, отвечающие условию сходимости.

17.5.ППЭ и химическая реакция.

Втерминах ППЭ химическая реакция означает переход молекулярной системы из одного минимума в другой. Путь минимальной энергии для такого перехода есть движение по дну долины ППЭ, связывающей два ее минимума через точку перевала, являющейся точкой минимакса или седловой точкой. Физический смысл этой точки в том, что она является мерой той минимальной энергии, которую необходимо затратить для протекания химической реакции. Геометрическая конфигурация молекулярной системы в седловой точке называется переходным состоянием данной реакции. Это – ключевое понятие в теории химической кинетики, т.к. энергия переходного состояния относительно исходного минимума ППЭ определяет энергию активации и, следовательно, скорость химической реакции.

Таким образом, точка переходного состояния наряду с минимумами ППЭ является важнейшей характеристикой ППЭ. Идентификация этой точки проводится путем расчета гессиана для данного набора ядерных координат. Диагонализованная матрица силовых постоянных имеет в этой точке одно и только одно отрицательное значение или, как говорят, отрицательную кри-

визну. Молекулярная система, находясь в неустойчивой седловой точке, скатывается вдоль направления отрицательной кривизны, называемом координатой реакции, в один или другой минимум по пути минимальной энергии реакции.

7

Области ППЭ, в гессиане которых содержится две (или более) отрица-

тельные силовые постоянные, не имеют химического значения, и система из-

бегает попадания в эти области ППЭ.

Чтобы получить визуальное представление о строении многомерной

ППЭ,

прибегают к ана-

20

лизу ее различных сече-

1,8

-80

ний по двум независи-

-80

-40

0

мым

внутренним

коор-

-60

-20

динатам. На рисунке по-

1,6

казана

рассчитанная

ППЭ модельной реакции

переноса протона от од-

)

1,4

-40

2

ного иона фтора к дру-

-F

r(H

-

гому: F + HF ←→ HF +

1,2

-80

-80

-60

F-. Такая карта строится

-60

аналогично

географиче-

С

ской карте: на плоскости

1,0

-80

вычерчиваются изоэнер-

гетические (или эквипо-

-40

-20

тенциальные) линии, со-

0,8

0

-80

20

40

60

-60

единяющие

точки

раз-

1080

-80

личных

геометрических

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

конфигураций

молеку-

r(H-F1)

лярной системы, кото-

рые имеют одинаковую потенциальную энергию.

Связывающий их путь минимальной энергии проходит через точку пе-

реходного состояния (ПС). Этот путь и является координатой реакции. На

рисунке показана зависимость потенциальной энергии системы от этой коор-

динаты. Видно, что для протекания реакции система должна преодолеть

энергетический барьер величиной Eакт. Эту величину также называют энер-

гией активации, актива-

ционным

барьером

реак-

-84

С

ции. Величина Eакт в пер-

вом

приближении

равна

экспериментальной

энер-

гии

реакции

газофазной

E

-88

реакции.

Более

строгая

Eакт

оценка

величины

энерге-

тического

барьера

учиты-

-92

вает

температурную

по-

правку

и

коррекцию

на

энергии

нулевых

колеба-

-96

ний участников реакции.

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

r(H-F1)