3.2. Равновесие диссоциации электролитов

Пример 1. Константа диссоциации муравьиной кислоты 1,70×10^–4. Найти концентрацию ионов водорода и степень диссоциации кислоты в ее 1 М растворе.

Решение. В соответствии с уравнением диссоциации кислоты:

записываем выражение для константы диссоциации:

К_дис = ^.

Концентрация ионов водорода существенно меньше единицы и ею можно пренебречь. Находим концентрацию ионов водорода:

.

Наконец, определяем степень диссоциации кислоты:

или 1,31 %.

Пример 2. Степень диссоциации слабой одноосновной кислоты в 0,1 М растворе составляет 0,1 %. Найти концентрацию ионов водорода в ее 1 М растворе.

Решение. Для нахождения константы диссоциации кислоты воспользуемся соотношением

К_дис = .

В соответствии с уравнением диссоциации кислоты

константа диссоциации связана с концентрацией ионов водорода следующим образом:

К_дис =

Определяем концентрацию ионов водорода в 1 М растворе:

^{моль/л .}

Пример 3. В 1 л 0,1 М раствора уксусной кислоты растворили 4,48 л (н.у.) хлороводорода. Как изменилась при этом степень диссоциации уксусной кислоты? Принять объем окончательного раствора равным 1 л, константа диссоциации уксусной кислоты составляет 1,75×10^–5.

Решение. Определим степень диссоциации уксусной кислоты в исходном растворе:

К_дис =

.

В соответствии с уравнением диссоциации появление в растворе сильной хлороводородной кислоты приведет к резкому смещению равновесия диссоциации уксусной кислоты влево. Пусть концентрация ионов водорода, образующихся за счет собственной диссоциации уксусной кислоты равна Х моль/л, такова же концентрация и ацетат-анионов; общая концентрация ионов водорода в растворе составит (X + 0,2) моль/л (4,48 л хлороводорода составляют 0,2 моль). Подставляем эти величины в выражение для константы диссоциации и находим X:

К_дис =.

Определяем степень диссоциации уксусной кислоты в окончательном растворе:

.

Таким образом, введение в раствор 0,2 моль хлороводорода привело к уменьшению степени диссоциации уксусной кислоты в:

раз.

Пример 4. Константы ступенчатой диссоциации сероводородной кислоты составляют 9,74×10^–8, 1,36×10^–13. Найти концентрации ионов Н⁺, HS^– и S^2– в 0,01 М растворе этой кислоты.

Решение. В соответствии с уравнением диссоциации H₂S по первой ступени

определяем концентрацию ионов Н⁺ и HS^– :

К_дис(1) = ;

Диссоциация по второй ступени

протекает в значительно меньшей степени за счет подавления ее продуктами диссоциации по первой ступени и большей трудности отрыва протона от аниона по сравнению с нейтральной молекулой. Пусть концентрация анионов серы в растворе равна Х моль/л, концентрация ионов водорода составит (X + 3,12×10^–5) моль/л, а концентрация ионов HS^– – (3,12×10^–5 – X) моль/л. Подставляем эти величины в выражение для второй константы диссоциации:

К_дис(2) =.

Таким образом, концентрация аниона серы практически равна значению второй константы диссоциации кислоты.

3.3. Шкала термодинамических функций образования ионов в водных растворах

Пример 1. На основе справочных данных определить вторую константу диссоциации ортофосфорной кислоты при 298,15 К.

Решение. Второй ступени диссоциации ортофосфорной кислоты соответствует процесс:

Находим стандартную энергию Гиббса этого процесса:

DG⁰=DG⁰_обр H⁺(р-р, ст.с) + DG⁰_обр HPO₄^2-(р-р, ст.с, гип.недис) –

– DG⁰_обр H₂PO₄^- (р-р, ст.с, гип.недис) = 0 + (–1083,2) – (–1124,3) = 41,1 кДж .

Затем определяем константу диссоциации:

DG⁰ = –RTlnK_равн = –RTlnK_дис(2)

К_дис(2) =.

Пример 2. Стандартная энтальпия образования NaCl (к) равна –411,1 кДж/моль, энтальпия растворения этого соединения в воде с образованием бесконечно разбавленного раствора равна 3,6 кДж/моль, а стандартная энтальпия образования аниона хлора в водном растворе составляет –167,1 кДж/моль. Определить стандартную энтальпию образования иона Na⁺ .

Решение. Ключом к нахождению искомой величины является положение, что стандартная энтальпия образования NaCl в растворе равна сумме стандартных энтальпий образования ионов Na⁺ и Сl^– в растворе. Первая же величина, в свою очередь, равна сумме стандартных энтальпий образования NaCl (к) и энтальпии его растворения с образованием бесконечно разбавленного раствора. Таким образом:

DH⁰_обр NaCl (р-р, ст.с) = DH⁰_обр Na⁺ (р-р, ст.с) + DH⁰_обр Cl^- (р-р, ст.с) = = DH⁰_обр NaCl (к) + DH⁰_раств;

DH⁰_обр Na⁺ (р-р, ст.с) = DH⁰_обр NaCl (к) + DH⁰_раств – DH⁰_обр Cl^- (р-р, ст.с) =

= –411,1 + 3,6 – (–167,1) = –240,4 кДж/моль .

Пример 3. По следующим данным:

DH⁰_обр NaCl (р-р, ст.с) = –407,5 кДж/моль = DH⁰₁;

DH⁰_обр KCl (р-р, ст.с) = –419,4 кДж/моль = DH⁰₂;

DH⁰_обр NaBr (р-р, ст.с) = –361,8 кДж/моль = DH⁰₃;

DH⁰_обр NaI (р-р, ст.с) = –295,6 кДж/моль = DH⁰₄ .

определить DH⁰_обрKBr (р-р, ст.с); DH⁰_обрKI (р-р, ст.с) .

Решение. Поскольку стандартные энтальпии образования электролитов в растворе тождественно равны сумме стандартных энтальпий образования составляющих их ионов, можно записать:

DH⁰_обрKCl (р-р, ст.с) – DH⁰_обрNaCl (р-р, ст.с) = DH⁰_обрK⁺ (р-р, ст.с) +

+ DH⁰_обрCl^– (р-р, ст.с) – DH⁰_обрNa⁺ (р-р, ст.с) – DH⁰_обрCl^– (р-р, ст.с) =

= DH⁰_обрK⁺ (р-р, ст.с) – DH⁰_обрNa⁺ (р-р, ст.с)

Складываем эту величину c DH⁰_обрNaBr (p-p, ст.с) и получаем:

DH⁰_обрK⁺ (р-р, ст.с) – DH⁰_обрNa⁺ (р-р, ст.с) + DH⁰_обрNaBr (р-р, ст.с) =

= DH⁰_обрK⁺ (р-р, ст.с) – DH⁰_обрNa⁺ (р-р, ст.с) + DH⁰_обрNa⁺ (р-р, ст.с) +

+ DH⁰_обрBr^– (р-р, ст.с) = DH⁰_обрKBr (р-р, ст.с)

Находим одну из искомых величин:

DH⁰_обрKBr (р-р, ст.с) = DH⁰₂ – DH⁰₁ + DH⁰₃ = –419,4 – (–407,5) + (–361,8) =

= – 373,7 кДж/моль.

Аналогично определяем DH⁰_обрKI (р-р, ст.с):

DH⁰_обрKCl (р-р, ст.с) – DH⁰_обрNaCl (р-р, ст.с) + DH⁰_обрNaI (р-р, ст.с) =

= DH⁰_обрK⁺ (р-р, ст.с) – DH⁰_обрNa⁺ (р-р, ст.с) + DH⁰_обрNa⁺ (р-р, ст.с) +

+ DH⁰_обрI^–(р-р, ст.с) = DH⁰_обрKI (р-р, ст.с) = DH⁰₂ – DH⁰₁ + DH⁰₄ =

= –419,4 – (–407,5) + (–295,6) = – 307,5 кДж/моль.