3.4. Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита

Пример 1. Произведение растворимости Ag₂S при 298,15 К составляет 6,90×10^-50. Определить:

а) растворимость Ag₂S в воде (моль/л, г/л);

б) растворимость Ag₂S в 0,1 М растворе AgNO₃;

в) растворимость Ag₂S в 0,1 М растворе Na₂S;

г) в каком количестве воды растворяется 1 г Ag₂S;

д) G⁰ процесса растворения и диссоциации Ag₂S _(к).

Решение:

а) Пусть растворимость Ag₂S в воде составляет Р моль/л. В соответствии с уравнением растворения и диссоциации

концентрации ионов составляют: [S^2–] = Р , [Ag⁺] = 2P. Подставляем эти величины в выражение для ПР:

ПР = [Ag⁺]² [S^2–] = (2P)²P = 4P³ = 6,90×10^–50

и находим величину растворимости: Р = 2,58×10^–17 моль/л. Для нахождения растворимости в г/л полученное значение следует умножить на молярную массу Ag₂S, получим 6,40×10^–15 г/л.

б) Теперь Ag₂S растворяется в растворе, где уже есть ионы серебра с концентрацией 0,1 моль/л. Пусть растворимость Ag₂S в этом случае составляет P₁ моль/л. Концентрации ионов составят: [S^2–] = P₁; [Ag⁺] = 2P₁ + 0,1.

Подставляем эти величины в выражение для ПP:

(2P₁+0,1)²P₁ » 0,01 P₁ = 6,90×10^-50.

Находим растворимость Ag₂S в 0,1 М растворе AgNO₃:

P₁ = 6,90×10^–48 моль/л.

в) В этом случае Ag₂S растворяется в растворе, где уже есть анионы серы, их концентрация составляет 0,1 моль/л. Пусть растворимость Ag₂S в этом растворе составляет Р₂ моль/л; концентрации ионов составят: [S^2–]=P₂ +0,1; [Ag⁺] = 2P₂.

Подставляем эти величины в выражение для ПР:

ПР = (2P₂)² (P₂+0,1) » 0,4 P₂² = 6,90×10^–50.

Находим растворимость Ag₂S в 0,1 М растворе Na₂S:

Р₂ = 4,15×10^–25 моль/л.

Как видно, в растворах с общим ионом растворимость Ag₂S меньше, чем в воде – наиболее резко упала растворимость в случае раствора AgNO₃.

г) В пункте а) была найдена растворимость Ag₂S в воде в г/л, она составила 6,40×10^–15. Эта величина позволяет определить, в каком объеме воды растворяется 1 г Ag₂S:

6,40×10^–15 г – в 1л

1 г – в Х л; откуда Х = 1,56×10¹⁴ л.

д) Поскольку величина ПР представляет собой константу равновесия, то значение G⁰ процесса растворения и диссоциации Ag₂S легко вычисляется по известному соотношению:

DG⁰ = – RT ln ПР = –8,31×298,15ln 6,90×10^–50 = 280,5 кДж.

Пример 2. По справочным данным определить значение растворимости СаF₂ при 298,15 К.

Решение. Первоначально находим значение ПР для CaF₂ по величине G⁰ процесса:

G⁰ = G⁰обрСа²⁺ (р-р, ст.с) + 2G⁰обр F^– (р-р, ст.с) – G⁰обрСаF₂ (к) =

= –552,8 + 2(–277,7) –(–1168,5) = 60,3 кДж.

G⁰ = – RTlnПР = –8,31×298,15 ln ПР

Далее в соответствии с написанным выше уравнением растворения и диссоциации CaF₂ растворимость этого соединения численно равна концентрации иона кальция, а концентрация фторидного иона в 2 раза больше растворимости:

[Ca²⁺] = P; [F^–] = 2P; ПР = [Ca²⁺] [F^–] = P(2P)² = 4P³ = 2,69×10^–11.

Отсюда растворимость равна:

Пример 3. 0,1 г BaSO₄ промыты 500 мл воды. Определить возможный процент потерь осадка вследствие растворимости, считая, что промывные воды насыщены сульфатом бария. ПР BaSO₄ = 1,95×10^–10.

Решение. Согласно уравнению:

ПР BaSO₄ = [Ba²⁺][SO₄^2–] = P×P = P²,

где Р – растворимость BaSO₄ в воде.

Находим Р:

моль/л или

1,39×10–5 моль/л × 233,4 г/моль = 3,26×10–3 г/л

Соответственно, в 500 мл насыщенного раствора будет находиться 1,63×10^–3 г BaSO₄. Отсюда возможная потеря соли вследствие растворимости осадка составит

.

Пример 4. Смешали 1 л 0,01 М раствора Pb(NO₃)₂ и З л 0,1 М раствора КI. Выпадет ли осадок РbI₂, если ПР_PbJ2 = З,56×10^–9. Считать объем окончательного раствора равным 4 л.

Решение. Для ответа на вопрос задачи следует вычислить произведение концентраций ионов Рb²⁺ и I^– в гипотетическом растворе после смешения и сравнить его с величиной ПР. В исходных растворах концентрации ионов составляли соответственно:

[Pb²⁺] = 0,01; [I^–] = 0,1 моль/л.

После смешения они составят:

моль/л;

моль/л.

Произведение концентраций ионов в полученном растворе составит

ПК = [Pb²⁺][I^–]² = (0,0025)×(0,075)²=1,41×10^–5.

Как видно, ПК >ПР, следовательно осадок выпадет.

Пример 5. Массовая доля растворенного вещества в насыщенном при 298,15 К водном растворе CdS составляет 1,19×10^–15. Определить ПР этого соединения, полагая, что плотность раствора равна 1 г/мл.

Решение. В 1 кг раствора (1 л раствора) находится 1000×1,19×10^–15 = = 1,19×10^–12 г CdS, что составляет 1,19×10^–12 : M_CdS = 8,26×10^–15 моль.

Согласно уравнению растворения и диссоциации CdS:

концентрации ионов в насыщенном растворе составят: [Cd²⁺] = [S^2–] = = 8,26×10^–15 моль/л. Находим значение ПР:

ПР = [Cd²⁺][S^2–] = (8,26×10^–15)² = 6,82×10^–29.