1.6. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях

Пример 1. Пользуясь таблицей величин стандартных электродных потенциалов, приведите примеры нескольких окислителей, позволяющих перевести соединения Mn⁺² в соединения Mn⁺⁷.

Решение. Величина электродного потенциала для системы

MnO₄^– + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O

равна 1,51 В. Поскольку φ⁰= Е⁰окисл – Е⁰восст, а критерием самопроизвольного протекания ОВР в стандартных условиях является φ⁰ > 0, то любое вещество – окислитель, стандартный электродный потенциал для которого превышает 1,51 В, в принципе должен окислять ион Mn²⁺ до иона МnO₄^– в кислой среде. Таковыми являются, например, ион Со³⁺, персульфаты, озон, фтор. Это подтверждается значениями величин электродных потенциалов:

Co³⁺ + ē = Co²⁺; E⁰ = 1,82 В;

S₂O₈^2– + 2ē = 2SO₄^2–; E⁰ = 2,01 В;

O₃ + 2H⁺ +2ē = O₂+H₂O; E⁰ = 2,07 В;

F₂ + 2H⁺ + 2ē =2HF; E⁰ = 3,06 В.

Пример 2. Какие вещества (молекулы, ионы) не должны существовать в водном растворе?

Решение. Таковыми должны быть соединения, электродный потенциал которых для соответствующей электрохимической пары превышает потенциал разложения воды

O₂ + 4H⁺ + 4ē = 2H₂O; E⁰ = 1,229 B.

Выпишем некоторые из них:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O; E⁰ = 1,51 B;

BrO₃^– + 6H⁺ + 5ē = 0,5Br₂ + 3H₂O; E⁰ = 1,52 B;

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6ē = 2Cr³⁺ + 7H₂O; E⁰ = 1,33 B;

Co³⁺ + ē = Co²⁺; E⁰ = 1,82 B;

S₂O₈^2– + 2ē = 2SO₄^2–; E⁰ = 2,01 B.

Из приведенных цифр следует, что ионы MnO₄^–, Cr₂O₇^2–, BrO₃^–, S₂O₈^2– являются термодинамически неустойчивыми в водных растворах и должны окислять воду. Однако, кроме иона Со³⁺, остальные ионы кинетически устойчивы и реально существуют в водных растворах. Соединения же, дающие в водных растворах ион Со³⁺, окисляют воду.

Пример 3. Оценить условия, при которых серебро будет растворяться в минеральных кислотах.

Решение. Для того чтобы серебро растворялось в минеральных кислотах необходимо, чтобы процесс

2Ag + 2H⁺ = 2Ag⁺ + H₂

был самопроизвольным, то есть имел G < 0 или φ > 0. Согласно соотношениям (1.27, 2.16):

Ag⁺ + ē =Ag;

2H⁺ + 2ē = H₂;

Проанализируем вопрос о том, какими должны быть величины [H⁺], и [Ag⁺] для того, чтобы выполнялось φ > 0. Пусть [Ag⁺] = 1, [H⁺] = 1, получаем:

;

;

lg< –27,1; < 7,9×10^–28 атм.

Пусть [Ag⁺] = 1, = 1, получаем:

;

0,059 lg [H⁺] > 0,80;

lg [H⁺] > 13,6;

[H⁺] > 4,0×10¹³ моль/л.

Как видно, для осуществления указанного процесса необходимо мизерное парциальное давление водорода в системе (глубочайшее разрежение!), либо невероятно большая кислотность раствора. И то, и другое практически реализовать невозможно. Пусть = 1, [Н⁺] = 1, получаем:

;

0,059 lg [Ag⁺] < – 0,80;

lg [Ag⁺] < – 13,6;

[Ag⁺] < 2,5×10^-14 моль/л.

Таким образом, если в растворе поддерживать равновесную концентрацию ионов серебра на уровне, меньшем 10^-14 моль/л, то процесс растворения серебра в кислоте с [Н⁺] = 1 при =1 станет самопроизвольным. Поддерживать столь малую концентрацию ионов серебра в растворе возможно только лишь в присутствии лигандов, образующих прочные комплексные соединения с ионами серебра. Фактически в этом случае электродный потенциал E_Ag+/Ag смещается из области положительных значений к отрицательным величинам.

Пример 4. На примере комплексных соединений кобальта проанализировать возможность существования ионов Со²⁺ и Со³⁺ в водном растворе.

Решение. Стандартный электродный потенциал для пары Со³⁺/Со²⁺ в водном растворе составляет 1,82 В, что значительно превышает потенциал разложения воды. Иными словами ион Со³⁺ (гидратированный!) не может существовать в водном растворе – он будет окислять воду до О₂ и восстанавливаться до иона Со²⁺. С другой стороны, концентрационная зависимость этого потенциала выражается следующим выражением:

.

Из этого выражения видно, что чем меньше концентрация свободного (гидратированного!) иона Со³⁺ по сравнению с концентрацией иона Со²⁺ (гидратированного!), тем больше потенциал смещается в область отрицательных величин. Такая ситуация возникает практически всегда, когда в растворе находятся лиганды, образующие комплексы более прочные, чем аквакомплексы. Так, в аммиачных растворах

[Co(NH₃)₆]³⁺ + ē = [Co(NH₃)₆]²⁺; E⁰=0,10 B.

В цианидных же растворах потенциал смещается настолько сильно в отрицательную область, что не только Со³⁺ не окисляет воду, а наоборот – комплексный ион [Сo²⁺(CN)₆]^4– восстанавливает воду, окисляясь до [Сo³⁺(CN)₆]^3–:

2 [Сo²⁺(CN)₆]^4– + 2H₂O = 2 [Сo³⁺(CN)₆]^3– + H₂ + 2OH^– .

Пример 5. На основе значений следующих стандартных электродных потенциалов:

Tl⁺ + ē= Tl; E⁰₁ = –0,34 B;

Tl³⁺ + 2ē = Tl⁺; E⁰₂ = 1,25 B

определить величину стандартного электродного потенциала для пары Tl³⁺/Tl.

Решение. Уравнения окислительно-восстановительных полуреакций не являются термохимическими и поэтому не позволяют выполнять над собой алгебраические операции. Включим написанные две полуреакции и искомую

Tl³⁺ + 3ē = Tl; E⁰_X

в реальные химические процессы, например, восстановления иона Tl³⁺ водородом и взаимодействия таллия с кислотой (протонами). Пусть все участники нижеследующих процессов находятся в стандартных состояниях. Тогда имеем:

а) 2Tl + 2H⁺ = 2 Tl⁺ + H₂ (2H⁺ + 2ē = H₂, E⁰ = 0 B)

G⁰_a= –2F(0–E⁰₁) = 2FE⁰₁;

б) Tl³⁺ + H₂ = Tl⁺ + 2H⁺

G⁰_б= –2F(E⁰₂ – 0) = –2FE⁰₂;

в) 2Tl³⁺ + 3H₂ = 2 Tl + 6H⁺

G⁰_в= –6F(E⁰_x – 0) = –6FE⁰_x .

Термохимическое уравнение "в" получается вычитанием уравнения "а" из удвоенного уравнения "б", таким образом:

G⁰_в =2G⁰_б – G⁰_а;

–6FE⁰_x = –4FE⁰₂ – 2FE⁰₁;

3E⁰_x=2E⁰₂+E⁰₁;

.