Hyperchem 7.5 - feb06093

21

Рис.19. Меню настроек

Д адим ихкраткое описание:

Molecular Mechanics	И спол ьзование			нью тоновского				метода		расчетов
(Мол екул ярная механика)	параметровмол екул ярны хсистем
Semi-empirical	В ы бор	пол уэмпирического					метода			позвол ит
(П ол уэмпирические методы )	испол ьзовать		один из		квантово-химических методов
	расчета
Ab Initio	И спол ьзование неэмпирическогометодаХартри-Ф ока
(Н еэмпирические методы )
Density Functional	У становки вы числ ител ьного метода дл я								пунктов меню
(П л отностно-	Compute дл я пл отностно-ф ункционал ьны хметодов
ф ункционал ьны е методы )
Periodic Box	В ы бор этогопункта позвол ит поместить мол екул ярную
(П ериодический куб)	систему в периодический					куб,	содерж ащ ий			мол екул ы
	воды . В ы числ ения			в периодическом				кубе производятся
	тол ько	дл я	мол екул ярно-механических							методов,
	квантово-механические					расчеты			игнорирую т
	периодические усл овия
Restraints	Д обавл ение граничны хусл овий (действую щ ихсил ) дл я 1,
(О граничения )	2, 3 и 4	вы дел енны х типов атомов дл я							мол екул ярной
	механики и квантовой химии. Э тотпунктменю остается
	неактивны м в сл учае, есл и такоговы дел ения сдел аноне
	бы л о
Set Velocity	В ы бор этого пункта позвол яет устанавл ивать скорости
(У становить скорость)	атомам, входящ им в систему. Э тотпунктиспол ьзуется в
	некоторы хвидахмол екул я рно-динамическихрасчетов
Set Finite Field	У становкавнеш негоограниченногоэл ектрическогопол я.
(У становить ограниченное	И спол ьзуется		дл я	изучения мол екул в					эл ектрических
пол е)	пол ях
Network	П роведение		расчетов		с	испол ьзованием				удал енного
(Компью терная сеть)	сервера

22

Edit Parameters	П редназначен			дл я	интерактивного		просмотра		и
(Редактировать параметры )	редактирования испол ьзуемы хпараметроввы числ ений
Select Paprameter Set	В ы бор	этого		пункта		позвол я ет	устанавл ивать
(В ы борнаборапараметров)	ал ьтернативны й			набор параметров дл я			мол екул ярной
	механики
Compile Parameter File	П реобразование ф айл апараметровиз текстовоговидаил и
(Компил я ция ф айл а	ф айл а базы		данны х		в двоичны й код,		испол ьзуемы й
параметров)	программой HyperChem
Reaction map	В ы борэтогопунктапозвол яетстроить картуреакции,								т.е.
(Картареакции)	путь от реагентов к продуктам реакции и синхронного
	поиска переходного состоя ния . Э тот пункт остается
	неактивны м дотехпор, покане сдел ан вы борреагентов и
	продуктовреакции
В работе мы рассмотрим		тол ько методы				мол екул я рной		механики,
пол уэмпирическиеинеэмпирические методы .
4.1.1. М етоды молекулярноймехани ки
П ри вы боре пункта Molecular			Mechanics			(Мол екул я рная		механика)

испол ьзуется кл ассический Н ью тоновский метод вы числ ений энергии одной точки, равновесной геометрииимол екул ярной динамики.

В методе мол екул ярной механики	атомы	рассматриваю тся как
нью тоновские частицы , взаимодействую щ ие	друг	с другом посредством

потенциал ьны хпол ей. В этом сл учае потенциал ьны е энергиизавися тотдл ины свя зей, угл ов свя зей, торсионны х угл ов и нековал ентны х взаимодействий (в том числ е сил В ан-дер-В аал ьса, эл ектростатических взаимодействий и водородны х свя зей). С ил ы , действую щ ие на атомы , представл яю тся в виде

ф ункций координататомов.
Е сл и в рабочей обл асти вы дел ена часть системы ,	то в расчет будут
вкл ю чаться взаимодействия тол ько вы дел енной части.	П ри оптимизации

геометрии в этом сл учае будутменя ть свое пол ож ение в пространстве тол ько

атомы	вы дел енной части.
	Д л я начал а расчетов методом	мол екул я рной механики в диал оговом
окне	Force Field (С ил овое пол е)	необходимо вы брать одно из четы рех

значений (MM+, AMBER, BIO+ (CHARMM) ил иOPLS):

Рис.20. О кнометодовмол екул ярной механики.

Рассмотрим ихособенности:

23

∙ Метод MM+ я вл я ется наибол ее универсал ьны м, хотя разрабаты вал ся

дл я органических мол екул .		О н	учиты вает	потенциал ьны е	пол я ,
ф ормируемы ми	всеми атомами		структуры	и позвол я ет	гибко
модиф ицировать	параметры	расчета в зависимости от конкретной

задачи.	С другой стороны , методMM+ резкоувел ичиваетнеобходимы е
ресурсы	посравнению сдругимиметодамимол екул я рной механики.

∙Метод AMBER разрабаты вал ся дл я бел ков и нукл еиновы х кисл от. В нем сущ ествуетвозмож ность вы брать опцию л ибоучетавсехатомовпо

отдел ьности,	л ибо опцию объединенного атома,			под которы м
подразумевается		группа	эквивал ентны х атомов с	одинаковы ми
свойствами.	В	посл еднем	сл учае нескол ько атомов л ибо их групп
обрабаты ваю тся какодин атом содним типом.

∙BIO+(CHARMM) разрабаты вал ся дл я биол огических макромол екул и вомногом повторяетAMBER.

∙OPLS разработан дл я бел ков и нукл еиновы х кисл от. О н подобен AMBER, нобол ее точновы числ я етнековал ентны е взаимодействия .

4.1.1.1. Настройки метода MM+

Д л я настройки метода	MM+	испол ьзую тся диал оговы е окна,
вы зы ваемы е кнопками Options	(О пции)	и Components (Компоненты ) и
показанны е наРис.21. иРис.22.:

Рис.21. О кнонастроекметодаMM+

С начал арассмотрим окнонастроек методаMM+. В бл оке Electrostatic

(Э л ектростатика) задается то, как будут рассчиты ваться			нековал ентны е
эл ектростатические	взаимодействия :	применя я л ибо	взаимодействия
дипол ьного типа (Bond Dipoles), л ибо частичны е атомны е заря ды				(Atomic
Charges). В о втором	сл учае требуется	задать заряды , испол ьзуя		Build/Set

Charge ил и предварител ьнопроведя пол уэмпирические ил и неэмпирические расчеты , вкоторы хонивы числ я ю тся методом Мул л икена.

В бл оке Cutoffs (У сл овия отсечения ) задаю тся ограничения вы пол нения расчетов дл я нековал ентны х взаимодействий в зависимости от расстоя ний.

24

Д л я Periodic Box усл овия остановки вы числ ений вкл ю чаю тся автоматически. Рассмотрим бол ее подробнопредл агаемы е установки:

∙	None (У сл овий	остановки нет).			В	этом	сл учае вы числ я ю тся все
	нековал ентны е взаимодействия . Н апример, применя ется дл я структурв
∙	вакууме.
	Switched. В водится			сгл аж иваю щ ая		ф ункция ,		пл авно сниж аю щ ая
	нековал ентны е	взаимодействия			до	нул я	в	пространстве меж ду
	внутренней (Inner) ивнеш ней (Outer) сф ерами. Радиусы сф ерзадаю тся
	в пол я х Inner Radius (В нутренний радиус)						и Outer Radius (В неш ний
∙	радиус).
	Shifted. В водится		сгл аж иваю щ ая		ф ункция ,		которая действует на все
	пространство от		0	до внеш ней		сф еры	и	пл авно уменьш ает
	нековал ентны е взаимодействия до0. Задается тол ькорадиусвнеш ней
	сф еры Outer Radius.

Рис.22. О кноиспол ьзуемы хкомпонент

4.1.1.2. Настройки AMBER, BIO+(CHARMM) и OPLS

Д л я настройки методов	AMBER, BIO+(CHARMM)	и OPLS
испол ьзую тся диал оговы е окна,	вы зы ваемы е кнопками Options	(О пции) и

Components (Компоненты ). О кнокомпонентанал огичноокнудл я MM+.

Рис.23. О кнонастроекметодов AMBER, BIO+(CHARMM) и OPLS

25

Рассмотрим окнонастроек методаMM+. О ноиспол ьзуется дл я вы бора параметров сил овы х пол ей AMBER, BIO+(CHARMM) и OPLS. HyperChem

хранит значения этих параметров, искл ю чая параметры Cutoffs (У сл овия отсечения ), вф айл е chem.ini ииспол ьзуетихдл я посл едую щ ихвы числ ений.

В бл оке Dielectric (epsilon) задается диэл ектрическая постоянная . О на

мож ет бы ть	л ибо константой (Constant), л ибо зависимой от расстояния
(Distance dependent).
П ервы й	вариант применяется дл я вещ ества, находящ егося в газовой

ф азе, л ибов идеал ьном растворе, авторой - применяется дл я создания эф ф екта

сол ьватации при			непосредственном			отсутствии			раствора	в модел и
(рекомендуется испол ьзовать прирасчетахметодом OPLS).
	П ол е	Scale	factor (Масш табны й			множ ител ь)			позвол я ет записы вать
диэл ектрическую постоя нную всл едую щ ей ф орме:
∙	Д л я	Constant:		epsilon =	(диэл ектрическая постоя нная					свободного
∙	пространства) * Scale factor.
	Д л я	Distance		dependent:	epsilon		=	(диэл ектрическая		постоянная
	свободногопространства) * (меж атомное расстояние) * Scale factor.
	Масш табны й		множ ител ь		дол ж ен		бы ть >=1.		П о умол чанию он
принимается		равны м		1, что подходит дл я				бол ьш инства рассчиты ваемы х
систем.

Бл ок1–4 Scale Factors (Масш табны е множ ител и 1-4) предназначен дл я задания множ ител ей дл я сл учая , когданековал ентны е взаимодействия меж ду

атомамираздел ены	вточноститремя свя зя ми:
∙ Electrostatic	(Э л ектростатика) модиф ицирует сил у взаимодействия

зарядов меж дуатомами. Э тотпараметрдол ж ен принимать значения от 0 до1. Д л я сил овогопол я AMBER и OPLS необходимоиспол ьзовать 0.5, дл я BIO+(CHARMM) рекомендуется 1.0, 0.5 ил и0.4 в зависимости отнаборадругихпараметров.

∙van der Waals (В ан-дер-В аал ьс) модиф ицирует ван-дер-ваал ьсовы взаимодействия меж дуатомами. П араметрдол ж ен принимать значения от0 до1. Д л я сил овогопол я AMBER необходимоиспол ьзовать 0.5, дл я

OPLS – 0.125, дл я BIO+(CHARMM) - 1.0.

В бл оке Cutoffs (У сл овия отсечения ) задаю тся ограничения вы пол нения расчетов дл я нековал ентны х взаимодействий в зависимости от расстоя ний. П одробноеописание – впреды дущ ей гл аве.

4.1.2. П олуэмпи ри ч ески е методы

П ол уэмпирические методы реш аю туравнени е Ш реди нгера дл я атомов и мол екул с испол ьзованием определ енны х прибл иж ений и упрощ ений. В се методы этой группы характеризую тся тем, что:

∙расчетведется тол ькодл я вал ентны хэл ектронов;

∙пренебрегаю тся интеграл ы определ енны хвзаимодействий;

∙	26
	применя ю тся стандартны е, не оптимизированны е базисны е ф ункции
∙	эл ектронны хорбитал ей;
	испол ьзую тся некоторы е параметры , пол ученны е из эксперимента.
	Э кспериментал ьны е параметры устраняю тнеобходимость расчетов ря да

вел ичин и корректирую т ош ибочны е резул ьтаты прибл иж ений. Н еобходимо помнить, что пол уэмпирические методы в программе HyperChem могут обрабаты вать не все эл ементы табл ицы Мендел еева, а тол ькоте, параметры которы хвнесены вф айл ы параметров.

Бол ьш инство доступны х в программе HyperChem пол уэмпирических методов вкл ю чаю т схему дл я отказа от вы числ ений, которы е происходя т со значител ьны ми затратами процессорноговремени, в основном – расчетаряда интеграл ов перекры вания орбитал ей, аметод INDO (Intermediate Neglecting of Differential Overlap) не вы числ я ет и интеграл ы оттал кивания, которы е будутиметь небол ьш ие вел ичины .

Рассмотрим реал изованны е вHyperChem пол уэмпирические методы :

Рис.24. О кнопол уэмпирическихметодов.

∙	Extended Huckel (Расш иренны й метод Хю ккел я - РМХ) предназначен
	дл я вы числ ений		мол екул я рны х			орбитал ей		и	не	позвол яет
	оптимизировать геометрию и проводить						мол екул ярно-динамические
	расчеты .	В нем испол ьзуется			упрощ ение,		предпол агаю щ ее отсутствие
	я вны х взаимодействий меж ду эл ектронами,							и не испол ьзуется
∙	прибл иж ение самосогл асованногопол я (SCF, Self-Consistent Field).
	CNDO	(Complete		Neglect	of Differential			Overlap,		пол ное
	пренебреж ение		диф ф еренциал ьны м				перекры ванием)			я вл яется
	простейш им методом			SCF.	Метод	испол ьзуется			дл я	расчетов
	основногосостояния эл ектронны х характеристиксистем соткры той и
	закры той	обол очками,		оптимизации геометрии и нахож дения пол ной
	энергии.

∙INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap, частичное пренебреж ение диф ф еренциал ьны м перекры ванием) ул учш ает метод

							27
	CNDO за счет учета оттал кивания							эл ектронов на одном атомном
	центре.	Метод		испол ьзуется			дл я	расчетов основного состояния
	эл ектронны ххарактеристиксистем соткры той изакры той обол очками,
∙	оптимизациигеометрииинахож дения пол ной энергии. Э тоSCF метод.
	MINDO3 (Modified INDO, version 3, ул учш енны й методINDO, версия
	3) я вл яется дал ьнейш им развитием и расш ирением методаINDO. Д л я
	многих взаимодействий в нем испол ьзую тся эмпирические параметры
	вместосоответствую щ их вы числ ений.							Э тотметод позвол яетпол учать
	хорош ие резул ьтаты дл я бол ьш их органических мол екул при расчетах
	основного состоя ния				систем		с откры той		и закры той	обол очками,
∙	оптимизациигеометрииинахож дения пол ной энергии. Э тоSCF метод.
	MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap, модиф ицированное
	пренебреж ение			диф ф еренциал ьны м				перекры ванием)		я вл яется
	дал ьнейш им		развитием метода MINDO3,						в котором исправл ен ря д
	ош ибок посл еднего.				П озвол я ет проводить качественны е расчеты
	эл ектронной		и атомной структур органических мол екул ,							содерж ащ их
	атомы	1-й	и 2-й	гл авны х		подгрупп (но не атомов				переходны х
	эл ементов).		П озвол яет			вы числ я ть			эл ектронную	структуру,

оптимизировать геометрию , рассчиты вать пол ную энергию и тепл оты образования . Э тоSCF метод.

∙MNDO/d (Modified Neglect of Differential Overlap for d-orbitals,

модиф ицированное пренебреж ение диф ф еренциал ьны м перекры ванием дл я d-орбитал ей) я вл я ется расш ирением методаMNDO (дл я атомов без d-орбитал ей ониэквивал ентны ). Э тоSCF метод.

∙ AM1 явл яется ул учш ением MNDO.				Н аря ду с PM3			относится к
	наибол ее	точны м пол уэмпирическим		методам. И спол ьзуется дл я
	органическихмол екул , содерж ащ ихэл ементы				из гл авны хподгрупп 1 и
	2 групп периодической системы (ноне атомов переходны хэл ементов).
	П редпол ож ител ьнопозвол яетпол учать бол ее качественны е резул ьтаты
	дл я мол екул , содерж ащ их как азот, так и кисл ород, посравнению с
∙	MNDO. Э тоSCF метод.
	PM3 отл ичается от AM1 тол ьковел ичинами параметров. П араметры
	дл я PM3 бы л и пол учены сравнением			резул ьтатов экспериментов и
	проведенны х расчетов.		Как правил о, нековал ентны е взаимодействия в
	методе PM3 явл яю тся		менее оттал киваю щ ими,			неж ел и чем в AM1.
	PM3 первоначал ьно		предназначал ся	дл я	расчетов		органических
	мол екул , но потом бы л и параметризован и дл я ря да других групп
∙	эл ементов, вчастности, – идл я переходны хметал л ов. Э тометодSCF.
	ZINDO/1 я вл яется вариантом метода INDO,					адаптированного дл я
	проведения	расчетов	мол екул , вкл ю чаю щ их			атомы	переходны х
	эл ементов.	Э квивал ентен посл едней версии метода INDO/1, которы й
	отл ичается	от оригинал а испол ьзованием			постоянны х орбитал ьны х
	экспонент.	ZINDO/1 позвол яет вы числ я ть			энергетику и геометрию

мол екул , содерж ащ ихпереходны е метал л ы .

∙ ZINDO/S я вл яется		28
		версией метода INDO, параметризованного дл я
воспроизведения	У Ф	и видимы х оптических переходов при расчетах
конф игурационного		взаимодействия	(CI) с	одночастичны ми
возбуж дениями.	Метод пол езен дл я прогнозирования			У Ф и видимы х
спектров, но	не	пригоден дл я	оптимизации	геометрии ил и
мол екул я рной динамики.

∙ TNDO (Typed Neglect of Differential Overlap, кл ассиф ицированное

пренебреж ение диф ф еренциал ьны м перекры ванием) явл яется новы м
пол уэмпирическим методом, достигаю щ им				вы сокой	точности при
правил ьном	подборе	параметров.	И з	мол екул я рной механики
применя ется	кл ассиф ицирование (“typing” )			атомов дл я	описания их
химического окруж ения		в мол екул е,	испол ьзуя разл ичны е кл ассы

заданны х параметров, в комбинации с бы стры ми пол уэмпирическими методами. Н едостаток закл ю чается в необходимости разработки наборовпараметровдл я разл ичны хтипов(кл ассов) мол екул .

4.1.2.1. Настройки расш и ренного метода Х юккеля

Д л я настройки расш иренного метода Хю ккел я (Extended Huckel) испол ьзуется диал оговое окно, вы зы ваемое кнопкой Options (О пции):

Рис.25. О кнонастроекрасш иренногометодаХю ккел я

Значение пол я Total charge (П ол ны й заряд системы ) вы числ я ется как разность меж дусуммарны м зарядом я дерипол ны м кол ичеством эл ектронов в системе. И меетцел очисл енное значение, дл я катионов – пол ож ител ьное, адл я анионовотрицател ьное.

Значение пол я Spin multiplicity		(Мул ьтипл етность по			спину)
вы числ яется по ф ормул е 2S+1, где	S –	пол ны й	спин системы . Каж ды й
неспаренны й эл ектрон имеетспин, равны й 1/2. С истемы				сзакры той обол очкой
(сингл ет) имею т мул ьтипл етность,	равную 1.		А	обл адаю щ ие	одним

неспаренны м эл ектроном (дубл ет) и двумя (трипл ет) – 2 и 3 соответственно

(системы	с откры той обол очкой). В этопол е мож новводить цел очисл енны е
вел ичины	от1 до6.

29

Huckel constant (Константа Хю ккел я ) – это константа пропорционал ьности меж ду диагонал ьны ми и недиагонал ьны ми матричны ми эл ементами. С тандартное значение равно 1.75. Бол ее вы сокие значения повы ш аю т рол ь перекры вания атомны х орбитал ей в нахож дение пол ной энергии, а меньш ие – повы ш аю т рол ь энергий свя зи эл ектронов атомны х орбитал ей.

В ы бор пунктаUnweightet constant (Н евзвеш енная константа) означает, чтоконстантаХю ккел я испол ьзуется врасчетахбез изменений.

П ри вы боре пункта Weight diffuseness (Значимость диф ф узности) происходитумнож ение константы Хю ккел я намнож ител ь, которы й учиты вает диф ф узность атомны х орбитал ей, что встречается достаточно редко дл я органическихмол екул имол екул , состоя щ ихиз атомовгл авны хподгрупп.

П унктd-orbitals on [Si… Cl] (d-орбитал и у Si… Cl) позвол я етдобавл ять d-орбитал иатомам Si, P, S, Cl.

Scale factor for classical/quantum interaction (Масш табны й множ ител ь

дл я кл ассических/квантовы х взаимодействий)	масш табирует	добавл ение
кл ассических частичны х зарядов в сл учае	проведения	смеш анны х
(мол екул я рно-механическихиквантово-химических) вы числ ений.

4.1.2.2. Настройки други хполуэмпи ри ч ески хметодов

О кно опций дл я методов CNDO, INDO, MINDO3, MNDO, MNDO/d, AM1, PM3, ZINDO/1, ZINDO/S иTNDO показанонаРис.26.:

Рис.26. О кнонастроекпол уэмпирическихSCF-методов

Рассмотрим бл окCharge and Spin (Заря диспин):

Значение пол я Total charge (П ол ны й заря д системы ) вы числ я ется как разность меж дусуммарны м зарядом я дерипол ны м кол ичеством эл ектронов в системе. И меетцел очисл енное значение, дл я катионов – пол ож ител ьное, адл я анионовотрицател ьное.

Значение пол я Spin multiplicity	(Мул ьтипл етность по	спину)
вы числ яется по ф ормул е 2S+1, где S –	пол ны й спин системы .	Каж ды й

неспаренны й эл ектрон имеетспин, равны й 1/2. С истемы сзакры той обол очкой

30

(сингл ет) имею т мул ьтипл етность, равную 1. А обл адаю щ ие одним неспаренны м эл ектроном (дубл ет) и двумя (трипл ет) – 2 и 3 соответственно

(системы	с откры той обол очкой). В этопол е мож новводить цел очисл енны е
вел ичины	от1 до6.

Spin pairing (С пиновое состоя ние) задает методы расчета спиновы х взаимодействий:

∙UHF (Unrestricted Hartree-Fock method, Н еограниченны й метод Хартри-Ф ока). Рассматривает разл ичны е пространственны е орбитал и

(α- и β -) дл я эл ектронов с разл ичны ми спинами. Э тот метод применя ется приизучениисистем каксоткры ты ми, такисзакры ты ми

эл ектронны ми обол очками. Т ак, дл я посл едних он хорош оописы вает
реакции диссоциации. О днако из-за удвоения	кол ичества орбитал ей
время расчета этим методом увел ичивается	вдвое по сравнению с

ограниченны м методом Хартри-Ф ока. У этогометода сущ ествую т и другие ограничения, свя занны е сегоосновами.

∙ RHF (Restricted Hartree-Fock method, О граниченны й метод Хартри-

Ф ока). С читается , что эл ектроны		с разл ичны м спином	занимаю т
одинаковы е, в смы сл е пространственного распредел ения ,			орбитал и.
П ри этом	неспаренны е эл ектроны	тож е могут занимать	отдел ьны е
орбитал и.	Э тот метод применя ется	как дл я откры ты х,	так и дл я

закры ты хэл ектронны хобол очек.

В бл оке State (С остояние) описы вается возбуж денны е состояния вал ентны хэл ектроноввсистеме.

∙В ы бор параметра Lowest (Н аинизш ее) означает, чтопрограмма будет вы бирать низш ее из всехвозмож ны хэл ектронны хсостояний в системе сзаданной мул ьтипл етностью поспину.

∙П араметрNext Lowest (П ервое возбуж денное) означает, чтопрограмма будет рассчиты вать первое возбуж денное эл ектронное состояние с заданной мул ьтипл етностью поспину.

В бл оке SCF Controls (У правл ение SCF) размещ ены пол я :

Convergence Limit	(П редел	сходимости). SCF-расчет заканчивается
тогда, когда отл ичия в	пол ной	энергии двух посл едую щ их итераций

становятся меньш е значения предел асходимости. П оумол чанию он равен 0.01 ккал /мол ь. В расчетахобы чноон задается в предел ахот1 до0.001. В ел ичина 0.001 ккал /мол ь не всегда достиж има, так как систематическая ош ибка пол уэмпирических методов достигает примерно такой ж е вел ичины . П ри поиске переходногосостоя ния рекомендуется задавать минимал ьны й параметр сходимости.

Iteration limit (П редел ьное кол ичествоитераций). Э тотпараметрзадает максимал ьное числ о итераций. Т .о., вы числ ения будут прерваны л ибо при достиж ении предел а сходимости, л ибо при достиж ении предел ьного числ а итераций. П оумол чанию этотпараметр равен 50, на практике применя ю тся