РАМАЗАНОВА К.Р

171

полнительно продукта – товарного метанола высокой чистоты по показателям согласно требованиям ГОСТ 2222-95 (табл. 6.4).

Таблица 6.4 Непрерывный синтез алкилметакриловых мономеров переэтерификации ММА

фракцией спиртов С12-С18 на Амберлист 36WET на пилотной установке (Патент РФ № 2466146, 06.09.2011)

Подача ре-	Мольное	Т,°С,	Чистота синтезированного				Чистота синте-
акционной	соотношение	синтез	продукта, масс.%				зированного ме-
массы, л/час	ММА:С12-С18	АМА	АМА	С12-С18	ММА		танола, масс.%
0,33	2:1		98,0-99,6	0,4-1,5		Х
	2,5:1	70-85	98,0-99,6	0,4-1,5		Х	99,0-99,5
0,50	2:1		98,0-99,6	0,4-1,5		Х
	2,5:1		98,0-99,6	0,4-1,5		Х

Примечание: Х – отсутствует.

6.2. Полимеризация алкилметакриловых мономеров в индустриальном масле и получение полимерных присадок

Синтез полиалкилметакрилатов осуществляли путём свободно-радикальной полимеризации алкилметакрилатов при Т = 115-120°С под действием инициатора – азобисизобутиронитрила в индустриальном масле И-20А и ВИ-20 или лаковой полимеризации, где в масле растворимы как исходный мономер, так и получаемый полимер, и завершается образованием концентрированного раствора.

Гомогенная полимеризация алкилметакрилатов в растворе хорошо описывается общей схемой радикальной полимеризации, которая включает стадии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи [13, 183, 184]:

- инициирование и образование активного радикала

CH3	CH3		CH3
|	|		|
N≡C-C-N=N-C-C≡N		→ 2 N≡C-C* + N2↑
|	|		|	(6.5)
CH3	CH3		CH3
CH3	CH3		CH3	CH3
|	|		|	|
N≡C-C* + H2C=C		→	N≡C-C- CH2- C*
|	|		|	|
CH3	O=C- O-(C12 – C18)H25-37 CH3			O=C- O-(C12 –C18)H25-37

- рост полимерной цепи или макромолекулы

CH3	CH3	O=C- O-(C12 – C18)H25-37 CH3		CH3
|	|	|	|	|
N≡C-C-CH2- C* + n H2C=C-CH3			→ N≡C-C-(CH2- C)*n+1		(6.6)
|	|		|	|
CH3 O=C- O-(C12 – C18)H25-37			CH3	O=C- O-(C12 –C18)H25-37

172

- обрыв растущей полимерной цепи или макромолекулы (рекомбинация)

CH3	CH3		CH3	CH3	CH3
|	|		|	|	|
2 N≡C-C-(CH2- C)*n		→ N≡C-C-(CH2- C)2n – C-C≡N				(6.7)
|	|		|	|	|
CH3	C=O		CH3	C=O CH3
	|			|
	O-(C12 –C18)H25-37			O-(C12 –C18)H25-37

Реакция полимеризации алкилметакрилатов экзотермическая, тепловой эффект составляет около 13 ккал/моль. На стадии инициирования в реакционной системе образуются свободные радикалы, способные присоединять молекулы алкилметакрилового мономера (6.5). Рост цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул алкилметакрилового мономера вначале к первичному радикалу (6.6). На стадии обрыва цепи растущие радикалы или исчезают, или заменяются малоактивными радикалами, не способными поддерживать цепную реакцию полимеризации. В основном обрыв цепи происходит при бимолекулярном взаимодействии макрорадикалов по механизму рекомбинации (6.7) и диспропорционирования [183]. Обрыв цепи может произойти при любой длине макрорадикала, поэтому при полимеризации алкилметакриловых мономеров образуются макромолекулы разной степени полимеризации или полидисперсности или полимолекулярности синтетических полиалкилметакрилатов. Полиалкилметакрилатные цепи обрываются также при взаимодействии макрорадикалов с ингибиторами, такими как молекулярный кислород или, например, гидрохинон содержащиеся в алкилметакрилате, которые, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности и превращается в малоактивный радикал хинона.

В реакциях передачи полиалкилметакрилатной цепи активный центр радикальной природы передаётся с одной молекулы на другую. Несмотря на то, что рост макромолекулы при этом прекращается (обрывается материальная цепь), но активный центр не исчезает (кинетическая цепь не обрывается), то есть реакция полимеризации продолжается, хотя растёт при этом уже другая макромолекула. В этом состоит отличие реакций передачи цепи от реакций обрыва. Передача полиалкилметакрилатной цепи легче всего происходит на молекулы, в которых имеется подвижный водород, иной атом или даже группа атомов, способных присоединиться к активному центру макрорадикала. Различают реакции передачи цепи на мономер, полимер, или растворитель или в конкретном случае алкилметакрилаты, полиалкилметакрилат и индустриальное масло. Впрочем, некоторые соединения, активные в реакциях передачи цепи, специально вводят в реакционную систему в небольших количествах для регулирования молекулярных масс образующегося полимера, например, серосодержащие соединения – лаурилмеркаптан и др. [65]. Несмотря на то, что количество такой добавки обычно невелико, такие процессы терминологически тоже относят к передаче цепи на растворитель или индустриальное масло.

Таким образом, к оптимальным условиям полимеризации алкилметакрилатов можно отнести следующие условия, которыми мы руководствовались при синтезе полиалкилметакрилатов лаковой полимеризации в индустриальном масле. Во-

173

первых, чтобы исключить влияние кислорода, необходимо проводить полимеризацию алкилметакрилатов, особенно на начальной стадии в токе инертного газа, например азота. С другой стороны, используемые нами в экспериментальной части индустриальные масла марки И-20А и ВИ-20 представляют собой дистилляты или смесь дистиллятов или погонов и остаточных масел, полученных из сернистых и малосернистых нефтей селективной очистки и в своём составе уже содержат серосодержащие органические соединения в количестве до 1 масс.% общей серы. Поэтому представляет научно-практический интерес исследование процесса полимеризации алкилметакриловых эфиров (табл. 6.3) без специальных добавок регуляторов полимерных цепей – лаурилмеркаптана или додецилмеркаптана, как принято в патенте [65], а изменяя при синтезе полиалкилметакрилатов соотношение алкилметакриловый мономер – растворитель (масло И-20А или ВИ-20) или содержание серосодержащих соединений, поскольку в указанных маслах в пересчёте на общую серу их содержится до 1 масс.% (см. ГОСТ 20799-88). Отметим также, что присутствие гидрохинона в алкилметакрилате в количестве 100-200 ppm обязательно, чтобы предотвратить самопроизвольную полимеризацию мономера с выделением тепла. Эти соображения, в частности, подтверждаются и основными результатами патента [65], где дробная загрузка в промышленный реактор реакционной смеси (алкилметакрилаты, инициатор, масло, лаурилмеркаптан и др.) и далее дробная дозировка остальной части реакционной смеси приводят к самопроизвольной полимеризации алкилметакриловых мономеров, как следствие, к технологическим затруднениям обеспечения температурного режима экзотермической реакции полимеризации алкилметакрилатов. В экспериментальной части данной работы при исследовании процесса полимеризации алкилметакриловых мономеров нами преодолены и эти недостатки и несовершенства промышленной технологии [65].

Исследования процесса синтеза полиалкилметакрилатов полимеризации алкилметакриловых эфиров (табл. 6.4) проведены на установке (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Лабораторная установка синтеза ПМА – присадок полимеризации алкилметакрилатов в индустриальном масле: 1 – смеситель; 2 – реактор; 3 – холодильник; 4 – сборник; 5 – термометр

Через смеситель 1 в реактор или полимеризатор 2 (рис. 6.4) последовательно загружали рассчитанное количество алкилметакриловых мономеров фракции спиртов С12-С12 (табл. 6.4), индустриальное масло И-20А или ВИ-20, реакционную смесь нагревали до Т = 95°С при барботаже азота. Подачу азота прекращали через полчаса после начала полимеризации.

При температуре окружающей среды в смесителе 1 (рис. 6.4) при перемешивании 800 об/мин в индустриальном масле И-20А или ВИ-20 готовили суспензию или

174

дисперсию порошкообразного инициатора – азобисизобутиронитрила, предварительно измельчённого в фарфоровой ступке (табл. 6.5).

Таблица 6.5 Технология синтеза полиалкилметакрилатов в индустриальных маслах при дозировке диспер-

сии инициатора * на пилотной установке (Патент РФ № 2466146, 06.09.2011)

		Загрузка в реактор				Температура, °С		Содержание
№	Объём, мл		Дисперсия					полимера,
оп.	Масло	АМА	инициатора в масле*			Синтеза	Дозревания	масс, %
			Инициатор, г	Масло, мл
			Индустриальное масло И-20А
1	50	80	0,4		20	95±0,5	110	45,5
2	10	80	0,4		20	95±0,5	110	65,5
3	9	70	0,4		20	95±0,5	110	63,0
4	5	80	0,4		20	95±0,5	110	71,3
5	1	80	0,4		20	95±0,5	110	77,0
6	0	80	0,4		20	95±0,5	110	84,2
			Индустриальное масло ВИ-20
7	1	80	0,4		20	95±0,5	110	78,1

Примечание: *- дисперсия инициатора в масле И-20А (оп. № 1-6) и ВИ-20 (оп. № 7).

Для другой серии опытов дисперсию измельчённого порошкообразного инициатора готовили в растворе 43,6 масс.% ПМА (на базе масла И-20А) и 47,2 масс.% ПМА (на базе масла ВИ-20), полученные в них при полимеризации АМА (табл. 6.4) соответственно на основе суспензии инициатора в этих маслах. Для всех опытов количество инициатора готовили из расчёта 0,4 г на 20 мл масла или раствора ПМА к 80 мл алкилметакриловых мономеров (табл. 6.5 и 6.6).

Таблица 6.6 Технология синтеза полиалкилметакрилатов в индустриальных маслах при дозировке диспер-

сии инициатора * на пилотной установке (Патент РФ № 2466146, 06.09.2011)

			Загрузка в реактор				Температура, °С		Содержа-
№	Объём, мл			Дисперсия					ние
оп.	Масло		АМА	инициатора в присадке*			Синте-	Дозрева-	полимера,
				Инициатор, г		Присадка, мл	за	ния	масс,%
				Индустриальное масло И-20А
1	6		80	0,4		20	95±0,5	110	76,1
2	6		80	0,4		20	95±0,5	110	76,7
3	0		80	0,4		20	95±0,5	110	79,8
				Индустриальное масло ВИ-20
4	20		80	0,4		20	95±0,5	110	66,7
5	1		80	0,4		20	95±0,5	110	79,2
6	0		80	0,4		20	95±0,5	110	80,3

Примечание:* - дисперсия инициатора в растворе с содержанием ПМА 43,6 масс. % в масле И- 20А (оп. № 1-3) и ПМА 47,2 масс.% в масле ВИ-20 (оп. № 4-6).

Указанное количество или объём дисперсии инициатора непрерывно дозировали в течение 3 часов из смесителя 1 в реакционную смесь индустриального масла и АМА реактора 2 (рис. 6.5). В предварительно проведённых опытах нами установлены число капель за 30 или 60 с или скорость непрерывной подачи для полного расхода 20 мл дисперсии инициатора в течение 3 ч (табл. 6.5 и 6.6). При этом для обес-

175

печения взвешенного состояния дисперсии инициатора в масле И-20А или ВИ-20 или растворе полимера дисперсию постоянно перемешивали в смесителе 1 в течение всего периода подачи 3 ч в реактор 2 (рис. 6.4) или полного расхода инициатора в процессе полимеризации. Газохроматографическим методом (табл. 6.5, оп. 4) анализа алкилметакриловых мономеров в реакционной полимеризационной массе и установлена зависимость их конверсии от времени (рис. 6.5).

Рис.6.5. Кинетика конверсии фракции С12-С18 алкилметакриловых мономеров в процессе их полимеризации в индустриальном масле И-20А

Из кинетической кривой конверсии (рис. 6.5) следует две основные фазы полимеризации алкилметакриловых мономеров:

-первая – быстрая или реакционная, в течение 3 ч,

-вторая – медленная фаза, в течение остальных 2 ч или стадия «дозревания». Дополнительно экспериментально установлено, что при непрерывной дози-

ровке половины порции 10 мл дисперсии инициатора в масле или ПМА – присадке (табл. 6.4 и 6.5) в течение 1,5 ч и после при «залповой» подаче остальной порции инициатора температура полимеризации возрастает на 10°С от 95±0,5 до 115±0,5°С. Вместе с тем подача дополнительного количества ещё 10 мл дисперсии инициатора через 3 ч (к уже поданному 20 мл дисперсии) не влияет на температурный режим синтеза полимера 95±0,5°С. Поэтому после окончания непрерывной дозировки дисперсии инициатора в течение 3 часов или после первой или основной или быстрой фазы полимеризации (рис. 6.5) температуру в реакторе 2 (рис. 6.4) поднимали до 110°С, и в течение 2 ч реакционную смесь выдерживали при этой температуре для разложения остаточного инициатора и полимеризации остатка алкилметакриловых мономеров (табл. 6.5 и 6.6) во второй или медленной фазе полимеризации или «дозревания» (рис. 6.5). Газохроматографическим методом установлено, что в полимеризатах (табл. 6.5 и 6.6) после стадии «дозревания» содержание остаточных алкилметакриловых мономеров находится в пределах 1,1-2,9 масс.%.

После окончания полимеризации и охлаждения до комнатной температуры полимеризаты (оп. 1-3 табл. 6.5, оп. 4 табл. 6.6) представляют собой подвижную жидкость, а полимеризаты (оп. 4-7 табл. 6.5; оп. 1-3 и 5 и 6, табл. 6.6) представляют собой вязкую, густую или малоподвижную жидкость, которая при нагревании выше Т = 80°С переходит в подвижное и транспортабельное жидкое состояние. После окон-

176

чания полимеризации содержание полимера в полимеризатах (табл. 6.5 и 6.6) определены по методике пункта 4.6 ТУ 6-01-270-94 (присадка полиметакрилатная марки

«Д»).

Предложенная композиция дисперсий инициатора в масле или растворе полимера и непрерывная дозировка с подобранной оптимальной скоростью подачи эффективна для поддерживания температурного режима экзотермической реакции полимеризации при увеличения в реакционной смеси содержания алкилметакриловых мономеров в соотношении мономер – масло (табл. 6.5 и 6.6) и даже без добавки масла (оп. 6, табл. 6.5; оп. 3 и 6, табл. 6.6).

Таким образом, установлено, что при непрерывной дозировке дисперсии инициатора в масле или растворе полимера в течение 3 часов тепловой эффект реакции практически не влияет на обеспечение постоянного температурного режима полимеризации алкилметакриловых мономеров) или температуры 95±0,5°С и позволяет синтезировать полимеризаты с высоким содержанием активного вещества (полимера) от 44,5 до 84,2 масс.% в индустриальном масле (табл. 6.5 и 6.6), что открывает возможность путём разбавления необходимым количеством индустриального масла получения ПМА присадок различного ассортимента по желанию потребителя.

6.3. Физико-химические характеристики полиалкилметакрилатных присадок и блок-схема их синтеза

Методами жидкостной капиллярной и гель-проникающей хроматографии [191], хромато-масс-спектрометрии [201-203] и ИК-спектроскопии [1а, 204-208] изучены составы синтезированных полимеризатов (табл. 6.4 и 6.6, оп. 1, 3 и 4), промышленного образца присадки типа ПМА «Д» и зарубежного образца присадки ПМА марки МХ4333 (фирма «Mixoil») (табл. 6.7).

Таблица 6.7

Физико-химическая характеристика и компонентный состав синтезированных образцов полимеризатов (оп. 1, 3 и 4), промышленных образцов присадок ПМА «Д» и образца МХ4333 (фирма «Mixoil»)

	Образец	Вязкость (при	Т*, °С	Δη, %	Компонентный состав, масс.%
		Т = 50°С), сСт		(метод Бош)	Полимер	Масло	Мономер
	Масло И-20А	-	0	-	-	100	-
	МХ4333	2824	-28	1,2	61,9	37,2	0,9
	ПМА «Д»-1	2097	-25	3,2	56,0	39,3	4,7
	ПМА «Д»-2	1384	-24	5,6	33,5	62,6	3,9
	№4	16805	-27	4,0	71,3	26,1	2,6
	№3	5867	-26	4,5	63,0	34,1	2,9
	№1	2122	-28	0,8	45,5	53,4	1,1

Примечание:* Т = Тп + Ти – абсолютное снижение температуры застывания масла И-20А, где температура застывания масла И-20А без присадки Ти = - 15°С, а Тп с ПМА присадкой; №1, №3 и №4 образцы синтезированных ПМА присадок (см. табл. 6.5).

Масс-спектры получены на масс-спектрометре LKB-2091 с использованием системы прямого ввода образца в ионный источник с энергией ионизирующих электронов 70 и 11 электрон-вольт. ИК – спектры полимеризатов измерены на спектрофотометре Specord M-80 на NaC1 с различной толщиной слоя, без разбавления и в растворах четырёххлористого углерода различной концентрации. При определении компонентного состава разделение полимеризатов осуществлено на хроматографи-

177

ческой микроколонке длиной 1000 мм и диаметром 5 мм, заполненной активированным силикагелем АСКГ 60-88 меш. В качестве элюентов использовали смесь пентана и тетрахлорметана, тетрахлорметан и этанол.

Содержания остаточных мономеров в полимеризатах (табл. 6.5 и 6.6) по данным жидкостной хроматографии и газовой хроматографии по аттестованной методике МВИ–В–59 (глава 2) составляет 1,1-2,9 масс.% (табл. 6.7). Химический состав фракции, полученной при адсорбционном разделении полимеризатов, установлен по ИКспектрам и масс-спектрам. Сравнением ИК-спектров полимеризатов и присадки ПМА «Д» (табл. 6.7) установлено, что синтезированные полимеры являются типичными полиалкилметакрилатами (табл. 6.5 и 6.6), так как имеют в спектрах стандартную картину распределения интенсивностей и два характерных дублета с максимумами при λ = 1148 и 1175 см-1 и при λ = 1238 и 1268 см-1, а также полосу валентных колебаний карбонильной группы в области λ = 1730 см-1. Методом гель – проникающей хроматографии установлено, что средние значения молекулярных масс синтезированных полиалкилметакрилатов (табл. 6.5-6.7) находятся в диапазоне MW = (150200)•103 г/моль. Физико-химические характеристики исследованных образцов (табл. 6.5-6.7) определены по стандартным методикам ТУ-6-01-270-94 (присадка полиметакрилатная марки «Д»). Механическая стабильность к деструкции образцов ПМАприсадок (табл. 6.7) оценена на стенде «насос-форсунка» по величине относительного снижения вязкости η образцов в масле И-20А при испытании по методу Бош (Δη,%). Депрессорную эффективность исследованных образцов определяли величиной депрессии температуры застывания Т (ºС) их растворов в масле И-20А с массовой долей 0,5% (в пересчёте на 100%-ную массовую долю активного вещества и полимера) присадки. Величина Т = Тп –Ти показывает абсолютное снижение температуры застывания масла И-20А, равное разности температур застывания масла Тп с присадкой и без присадки Ти = -15°С.

Вязкостную (индекс вязкости) и депрессорную эффективность (способность к снижению температуры застывания масла) синтезированных ПМА присадок изучена в индустриальном масле И-20А без других присадок (табл. 6.7) и М-10ДМ с пакетом антикоррозийных присадок марки Л-8141А (табл. 6.8). В табл. 6.7 приведены результаты исследования депрессорной эффективности синтезированных ПМА – присадок (табл. 6.5 и 6.6) при добавке их в базовое масло отечественного производства марки М-10ДМ с содержанием 7,6 масс.% пакета антикоррозийных присадок марки Л-

8141А [1а].

Индустриальное масло И-20А (И-Г-А-32) (ГОСТ 20799-88) с температурой застывания Т = -15°С не содержит присадки, используется в качестве рабочих жидкостей в гидравлических системах станочного оборудования, автоматических линий, прессов, для смазывания легко – и средненагруженных зубчатых передач, направляющих качения и скольжения станков, где не требуется специальные масла, и других механизмов. Наиболее широко применяют масло ВИ-20 в гидравлических системах промышленного оборудования, для строительных, дорожных и других машин, работающих на открытом воздухе. Летнее моторное масло марки М-10ДМ (ГОСТ 858178) с температурой застывания -15°С, вырабатываемыми из сернистых нефтей в композиции с присадками, улучшающими антикоррозионные и противоизносные свойства масел марки ДМ предназначено для смазывания отечественных высокофорсированных дизелей с турбонаддувом, работающих в тяжёлых условиях (карьерные

178

самосвалы, бульдозеры, тяжелые промышленные трактора, грузовые автомобили типа «КАМАЗ», автопоезда, тягачи, городские и междугородные автобусы).

Таблица 6.8

Депрессорная эффективность синтезированных ПМА присадок

	База масла М-10ДМ + 7,6 масс.% пакета присадок Л-8141А + присадка ПМА=100 масс.%
	№ присадки	ПМА	2*	5*	6*	7*	1	2	3	4		5	6
	ПМА	«Д»
	Содержание
	присадки	0,5	0,4	0,4	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2		0,2	0,2
	ПМА,
	масс.%
	Депрессия
	температуры	-24	-26	-26	-26	-26	-26	-26	-26	-26		-26	-26
	застывания
	Т, °С
	Индекс	110	112	115	112	115	116	112	115	112		115	116
	вязкости
Примечание:* - образцы ПМА № 2*, № 5* и № 6* (табл. 6.5), № 1-№ 6 (табл. 6.6).

В табл. 6.8 количество введённой присадки ПМА в состав масла марки М- 10ДМ связано с различным содержанием активного вещества (полимера) (табл. 6.5 и 6.6). Установлено, что синтезированные присадки ПМА (табл. 6.5 и 6.6) совместимы с пакетом антикоррозийных присадок марки Л-8141А в базовом масле М-10ДМ и эффективны как депрессорные присадки (табл. 6.8).

Таким образом, синтезированные нами ПМА присадки (табл. 6.5 и 6.6) по запатентованной безотходной технологии [100а] обладают бифункциональными характеристиками, одновременно проявляя эффективные вязкостные (высокий индекс вязкости масла) и депрессорные (снижение температуры застывания масла) свойства (табл. 6.7 и 6.8) на уровне мирового аналога МХ4333 (фирма «Mixoil») и превышая те же характеристики отечественного аналога бифункциональной присадки ПМА»Д», получаемые в промышленности по экологической опасной, энергозатратной и многостадийной технологии [1а].

Обобщая полученные в данной главе экспериментальные результаты, предлагается блок-схема (рис. 6.6) переработки метилметакрилата в бифункциональную ПМА присадку по запатентованной безотходной технологии и установки [247а].

На узле 1 (рис. 6.6) проводят ингибирование ММА, готовят реакционную смесь ММА и ВЖС, которую непрерывно подают сверху реактора с гетерогенным макропористым катализатором Амберлист 36 WET узла 2, где в течение времени пребывания 3-5 ч реакционной смеси при Т = 70-100ºС, при небходимости под вакуумом протекает реакция переэтерификации ММА с синтезом алкилметакриловых мономеров, которая стекает с катализаторной зоны в кубовую часть, а сверху реактора удаляют образовавший метанол в виде азеотропа с ММА, который после охлаждения поступает во флорентийский сосуд узла 4, туда поступает и остаточный ММА после очистки алкилметакриловых мономеров на плёночном испарителе узла

2.

179

Рис. 6.6. Блок-схема безотходной технологии синтеза ПМА присадок (Патент РФ № 2466146, 06.09.2011): 1 – узел ингибирования ММА и приготовления реакционной смеси; 2 – узел переэтерификации ММА и очистки алкилметакриловых мономеров; 3 – узел полимеризации алкилметакриловых мономеров и приготовления ПМА присадки; 4 – узел извлечения ММА и метанола из азеотропа

После плёночного испарителя узла 2 очищенные алкилметакриловые мономеры подают в реактор полимеризации узла 3, где смешивают с маслом И-20А в определённой пропорции и проводят полимеризацию при температуре 95±0,5°С и постоянном перемешивании в течение 3 ч путём непрерывной контролируемой дозировкой дисперсий инициатора в базовом масле, которую отдельно готовят в смесителе узла 3. После окончания подачи инициатора смесь перемешивают ещё в течение 2 ч при температуре 110°С для «дозревания», разбавляют маслом и получают товарную форму ПМА присадки с заданной концентрацией активного вещества или полимера. На узле 4 во флорентийском сосуде с этиленгликолем проводят фазовое разделение на нижний слой этиленгликоля с растворенным метанолом и верхний слой ММА, который через боковой выход непрерывно возвращают на стадию ингибирования узла 1, а нижний слой этиленгликоля с растворенным метанолом непрерывно подают в дистилляционную колонну узла 4. С верха колонны получают товарный метанол с высокой степенью чистоты 99,0-99,5% и показателями по ГОСТ 2222-95, а снизу куба колонны охлаждённый очищенный этиленгликоль непрерывно возвращают во флорентийский сосуд узла 4.

Разработанные технология и установка синтеза бифункциональных ПМА присадок из метилметакрилата [212а, 213а, 229а, 245а-247а] имеют экономический и экологический эффект – является безотходным, обладают гибкостью и универсальностью, что позволяет получать достаточно широкий набор присадок, как по назначению, так и по ассортименту, без реконструкции технологической схемы.

6.4.Выводы по главе

1.Разработаны запатентованная безотходная технология и установка переработки метилметакрилата в бифункциональную (вязкостный и депрессорный) полиалкилметакрилатную присадку к нефтяным маслам в две стадии.

2.На первой стадии переэтерификацией ММА высшими жирными спиртами на гетерогенном катализаторе по непрерывной схеме проводят синтез алкилметакриловых мономеров, а на второй при непрерывной подаче дисперсии инициатора в масле полимеризации этих мономеров в индустриальном масле проводят синтез полиалкилметакрилатов или ПМА присадок. Установлено, что для непрерывного синтеза алкилметакриловых мономеров при переэтерификации ММА высшими жирными

180

спиртами в качестве активного и селективного гетерогенного катализатора может быть использован термостойкий макропористый сульфированный катионит Амберлист 36WET, в качестве сырья ингибированный гидрохиноном 100-300 ppm ММА без диоксида серы с содержанием основного вещества 99,9 масс. %, спиртов – н- октанол и фракция высших жирных спиртов С12-С18 состава (масс. %) – менее С12 до 3, С12 до 56, С14 до 22, С16 до 12 и С18 до 7 (средняя молекулярная масса 214). Показано, что пятикратное повторное использование Амберлист 36 WET для переэтерификации ММА не снижает его активности и селективности и исключает протекание побочных реакций и образование побочных продуктов.

3.Подобраны оптимальные условия переэтерификации ММА высшими жирными спиртами при непрерывном синтезе алкилметакриловых эфиров на катионите и полного удаления из реакционной зоны метанола в виде азеотропа с ММА – мольное соотношение ММА:ВЖС=2,0-2,5:1, время синтеза 2-3 ч., температура 90-100°С и давление 400-760 мм рт. ст., очистки синтезированных мономеров от остаточного ММА – Т = 80-85°С при давлении 60-100 мм рт. ст. Исследованы кинетика удаления метанола в виде азеотропа с ММА из реакционной зоны и физико-химические свойства синтезированных мономеров.

4.Комплексом физических, химических и физико-химических методов исследования структуры и состава синтезированных продуктов, кинетике удаления метанола из зоны реакции установлено, что реакция переэтерификации ММА н-

октанолом и фракции спиртов С12-С18 на Амберлист 36 WET заканчивается через 2 часа с синтезом высокой чистоты 99,3 масс.% н-октилметакрилата при 100%-ной

конверсии н-октанола, а также синтезом фракции С12-С18 алкилметакриловых мономеров с чистотой 98,0-99,0 масс.% и остаточным содержанием 0,3-1,0 масс.% спир-

тов С12-С18. Установлено, что мягкий температурный режим, высокая скорость реакции переэтерификации и чистота метилметакрилата 99,9% без кислотных примесей (диоксида серы) позволяют использовать ингибитор (гидрохинон) в сравнительно небольших дозах 100-300 ppm для предотвращения полимеризации ММА на стадии непрерывного синтеза алкилметакриловых мономеров, используемых без дополнительной их очистки от ингибитора на стадии синтеза ПМА присадок. Установлено, что при смешении азеотропа с этиленгликолем при комнатной температуре происходит разделение системы на две органические фазы – верхний слой ММА и нижний слой этиленгликоля с растворённым метанолом с временем фазового разделения менее 1 мин. Показано, что выделенный ММА из азеотропа в режиме рецикла может быть использован для синтеза алкилметакриловых мономеров, регенерированный этиленгликоль – повторно для разделения азеотропа, а полученный простой перегон-

кой из нижнего слоя метанол с пределами Ткип 64,2-65,5°С обладает высокой степенью чистоты с содержанием основного вещества 99,0-99,5 масс.% по данным газохроматографического метода анализа.

5.Разработан безотходный процесс непрерывного синтеза алкилметакриловых мономеров переэтерификации ММА фракцией ВЖС с непрерывным рециклом на стадию синтеза извлечённого ММА из азеотропа и получением дополнительно продукта – товарного метанола высокой чистоты 99,0-99,5 масс.% с показателями согласно нормам и требованиям ГОСТ 2222-95.

6.Проведены исследования процесса полимеризации синтезированных алкилметакриловых мономеров в индустриальном масле И-20А и ВИ-20 с содержанием