РАМАЗАНОВА К.Р

51

Содержание роданида натрия в разбавленных и концентрированных растворах производства ПАН волокна определяли химическим аргентометрическим методом Фольгарда, а показатель преломления растворов [182] на рефрактометре ИРФ-

454Б при температуре (25,00±0,05)°С.

Спектротурбидиметрическое титрование растворов полимеров проведено на серийных фотоэлектротурбидиметрах марки ФЭТ и ТФ-И. На этапах титрования спектр оптической плотности или мутности замеряли на пяти светофильтрах в диапазоне длин волн 400-600 нм. Турбидиметрическое титрование растворов образцов акрилового сополимера (ПАН волокно/жгутик) проведено на разработанном нами автоматическом турбидиметре – на базе спектрофотометра Spekol 211. Измерения спектра оптической плотности проведены в интервале 400-600 нм, а при необходимости только при 400 нм. Измерения показателя преломления растворов полимеров, растворителей, осадителей, их смеси или осаждающих смесей проведены на рефрактометре ИРФ-23 с точностью ±0,5•10-4 при температуре (25±0,01)°С. Воду и органические жидкости, которые использованы в качестве осадителя и растворителя полимеров, очищали перегонкой. Титруемый раствор готовили разбавлением раствора полимера концентрации 0,1-0,5 г/дл.

2.3. Математическая обработка результатов исследований

Для расчёта погрешностей определений использовали методы математической статистики, хорошо описанные и апробированные в [209].

Экспериментальные данные подвергались статистической обработке с учётом требований ГОСТ 14359-69, а также требований ТУ на испытание материалов.

Оценивалось наличие аномальных результатов, и проводился их отсев с использованием критерия Стьюдента при доверительной вероятности, равной 0,95. После отсева аномальных результатов определяли среднее арифметическое, дисперсия, среднее квадратичное отклонение и коэффициент вариации по формулам ГОСТ

14359-69.

Для оценки адекватности экспериментальных данных теоретической модели использовали коэффициент корреляции, рассчитываемый по известной формуле.

	r	xi yi		(2.1)
		xi2	yi

где r – коэффициент корреляции; δxi, δyi – отклонения значений анализируемых параметров от среднего значения.

Проверку значимости коэффициента корреляции осуществляли с использованием критерия Стьюдента:

	t	r( n 2)			(2.2)
		1 r2

где t – проверяемый коэффициент корреляции; n – число наблюдений.

При необходимости проводилось использование логарифмической или полулогарифмической системы координат с расчётом коэффициента корреляции.

Все используемые в работе материалы соответствовали их сопроводительной документации. При этом их параметры и характеристики полученных полупродук-

52

тов, продуктов и сырья контролировались на базе сертифицированных лабораторий

ООО «Саратоворгсинтез».

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СТАДИЙ КУМОЛЬНОГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ МОНОМЕРОВ И ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ОТХОДОВ ИХ ПРОИЗВОДСТВА

ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДОБАВОК В КОМПОЗИТЫ

В данной главе изложены разработанные физико-химические основы промежуточных стадий кумольного процесса синтеза поликонденсационных мономеров и получения из отходов их производства (алюмохлорид, фенольная смола) функциональных добавок (гексагидрат хлорида, полиоксихлориды, гидроксид и оксид алюминия, очищенная фенольная смола) в композиты [210а-220а].

3.1. Влияние качества сырья на стабильность производства кумола

Как было сказано выше (см. гл. 1 и в обзоре [1а] деп. в ВИНИТИ), в научной и патентной литературе мало уделено внимания важной производственной проблеме стабильной работы промышленной установки кумола и его качеству, зависимости от качества сырья и технологических операций. Используемый на фенольных заводах России гомогенный каталитический комплексе хлорида алюминия весьма чувствителен к влиянию влаги, примесям соединений серы (сероуглерод, тиофен, сульфиды и дисульфиды, меркаптаны, сероводород и др.) в углеводородном сырье [1а].

Нестабильность производства кумола проявляется в повышении содержания в РМА побочных тяжёлых примесей (ПАБ и компонентов смолы ПАБ) с снижением содержания кумола и его плановой выработки, падении температуры алкилирования ниже регламентных, перерасходе хлорида алюминия выше нормы, осмолении обратного катализаторного комплекса даже при выдерживании нормы по влаге в пропилене (температура точки росы не выше Т = -40°С), осушённом бензоле и промышленных потоках [34]. Постепенное отравление и осмоление, а через некоторое время и лавинообразное осмоление катализаторного комплекса приводит к накоплению смолы алкилирования на узле алкилирования и узле фазового разделения РМА. При этом для освобождения оборудования от смолы алкилирования приходится останавливать производство и в зависимости от консистенции смолы алкилирования или разлагать её паром, а иногда в зимних условиях при низкой температуре застывшую смолу вырубать отбойным молотком.

Влияние качества хлорида алюминия [210а, 211а]. Очень часто даже прямой катализаторный комплекс при производстве кумола проявляет низкую активность с последующим осмолением, что приводит к низкому выходу товарного кумола, сни-

53

жению температуры алкилирования, для поддержания которого необходимо подавать дополнительное количество катализатора выше нормы.

Нами в лабораторных условиях установлено, что при приготовлении катализаторного комплекса на основе порошкообразного хлорида алюминия зарубежного производства (Китай, Индия, Франция) добавка 2% воды по регламенту приводит даже к осмолению прямого комплекса на стадии приготовления. Наоборот, отечественного производства хлорид алюминия с крупными гранулами марки А-5 и А-15 по ТУ 6-01-2-88 не растворяется полностью в смеси бензол-ПАБ при добавлении 2% воды, но растворяется полностью, если содержание воды увеличить до 4%, нарушая технологический регламент [34].

Поэтому в лабораторных условиях были проведены исследования процесса приготовления катализаторного комплекса на основе различных партий хлорида алюминия. В зависимости от различных партий хлорида алюминия были приготовлены образцы катализаторного комплекса без добавления и с добавлением воды 1,0, 2,0, 3,0 и 4,0 масс.% воды при наблюдении за осмолением и полнотой растворения хлорида алюминия в смеси бензол-ПАБ с определением активности катализаторного комплекса по удельной электропроводности. На основании этих результатов разработаны методические рекомендации, в которых предлагается в первую очередь для каждой партии хлорида алюминия в лабораторных условиях подобрать оптимальное количество добавляемой воды, а после этих процедур в промышленных условиях уже готовить катализаторный комплекс. Рекомендации внедрены в производство кумола [34], как руководство для технолога для контроля качества различных партий хлорида алюминия отечественного и зарубежного производства, что позволило устранить перерасход катализатора и обеспечить плановую выработку кумола (рис.

3.1).

а б Рис. 3.1. а – Кинетика температуры алкилирования при использовании катализаторного

комплекса с активностью 0,6 См/м для алкилирования: 1 – нефтяного бензола с содержанием общей серы 1,5•10-4 масс.% пропиленом (сернистые соединения в пересчёте на серу

3мг/м3); 2 – нефтяного бензола фракцией пропилена (меркаптаны 77 мг/м3 и H2S 26 мг/м3); 3 – каменноугольного бензола (общая сера 150•10-4 масс.%) пропиленом; б – Динамика накопления и распределения общей серы в рецикловых потоках производства кумола: 1– алкилат; 2 – осушённый бензол; 3 – возвратный бензол со стадии ректификации;

4– обратный бензол алкилатора; 5 – азеотроп бензола; 6 – ПАБ

54

Влияние содержания серосодержащих примесей [210а, 211а] в углеводо-

родном сырье (бензол и олефин) изучали методом пробного алкилирования (МПА). Этот метод моделирует однопроходную схему промышленных потоков через алкилатор и обладает недостатком – не учитывает рецикл обратного и возвратного бензола, ПАБ, обратного катализаторного комплекса, а значит и накопление со временем в потоках и рециклах серосодержащих примесей (ССП), отравляющих и с последующим осмолением катализаторного комплекса. Вместе с тем МПА позволяет однозначно судить о качестве сырья или потока и проследить влияние ССП на процесс алкилирования (рис. 3.1).

Для экспериментов МПА в качестве контрольных образцов (первый опыт) использовали: нефтяной бензол с содержанием влаги 0,01 масс.% и общей серы 0,00015 масс.%; пропилен с содержанием основного вещества 99,85 масс.% и сернистых соединений (пересчёт на серу) 3 мг/м3 и с влагой (точка росы -57,3ºС), прямой катализаторный комплекс с активностью 0,4-0,6 См/м, приготовленный по нашим рекомендациям на нефтяном бензоле и ПАБ с влагой 0,01масс.%.

Кривая алкилирования для контрольных образцов приведена на рис. 3.1, а, кр. 1, на которой наблюдается резкий подъём температуры до Т=100ºС (за 5 мин с насыщением). Содержание кумола в РМА составило 40 масс.% и ПАБ 6 масс. % при норме для ПАБ < 12 масс.%, а всех тяжёлых примесей < 18 масс.% [18].

Второй опыт по МПА проводили аналогично, как для контрольных образцов, где олефин заменён на его фракцию с содержанием сероводорода 26 мг/м3 и меркаптанов 77 мг/м3 (рис. 3.1,а, кривая 2). В этом случае кривая алкилирования имеет индукционный период – температура медленно поднимается до максимальной Т=60ºС, достигая насыщения, что свидетельствует о потере активности катализаторного комплекса из-за отравления серосодержащими примесями ППФ, и на рис. 3.1, а, кр. 2 (алкилирования) расположена ниже кривой алкилирования 1 контрольных образцов. Содержание кумола в РМА составило 25 масс.% и ПАБ 16 масс.% при норме не бо-

лее 12 масс.% [35].

Следующий опыт методом пробного алкилирования проводили аналогично первому опыту, но только нефтяной бензол заменён на каменноугольный с содержанием общей серы 0,015 масс.% (рис. 3.1, а, кр. 3). В этом случае температура на 3 минуте достигает максимума Т = 50ºС, падает на 4 мин до Т=40ºС, при которой добавлена дополнительная порция катализаторного комплекса или такое же количество как в начале опыта (рис. 3.1, а, кр. 3, подача катализатора). При этом температура медленно поднимается до максимального значения Т=85ºС на 9 и 10 мин. (рис. 3.1, а, кр. 3), причём зависимость алкилирования 3 расположена ниже кривой алкилирования 1 для контрольных образцов. Содержание кумола в РМА составило 22, а ПАБ уже 18 масс.%. В процессе алкилирования снижается активность катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия за счёт отравления серосодержащими примесями фракции пропилена (кр. 2) и, особенно, каменноугольного бензола марки для нитрации (кр. 3), о чем свидетельствуют: кинетика траектории теплового эффекта реакции или температуры алкилирования (рис. 3.1, а, кр. 1-3); уменьшение в РМА содержания кумола от 40 до 22 масс.% и увеличение содержания ПАБ от 6 до 18 масс.% (при норме ≤ 12 масс.%); перерасход катализаторного комплекса (кр. 3).

Для сокращения времени анализа отдельных ССП в промышленных потоках в качестве критерия почти всех серосодержащих примесей нами выбран интегральный

55

показатель – общая сера или СS (масс.%) по методике ГОСТ 13380-81. Для выяснения причин осмоления обратного катализаторного комплекса провели обследования промышленных потоков на содержание ССП и динамику их накопления при производстве кумола [34] на смеси 2:1 в объёмном соотношении нефтяного и коксохимического бензола (для нитрации).

До пуска промышленной установки получения кумола проведён анализ бензола и катализаторного комплекса. По методике ГОСТ 13380-81 определили содержание общей серы в нефтяном бензоле 4•10-5 масс.% (высшая очистка), в каменноугольном (для нитрации) бензоле 1,5•10-4 масс.% и в смеси бензолов 2:1 соответственно 3,7•10-4 масс.%. При этом содержание влаги в осушённом или «сухом» бензоле не более 0,03 масс.%, в органических потоках и рециклах производства кумола не более 0,02 масс.% согласно нормам регламента [34]. В период обследования промышленных потоков производства кумола на содержание ССП для приготовления катализаторного комплекса использовали одну и ту партию хлорида алюминия на узле приготовления катализаторного комплекса со временем выдерживания в мешалке не более 1 часа. На основе этой партии хлорида алюминия также в лабораторных условиях установили, что для этой партии хлорида алюминия марки А-1 оптимальное содержание воды 2,0 масс.% для обеспечения активности и полного растворения хлорида алюминия в смеси бензол-ПАБ. На основе этих результатов в промышленных условиях готовили катализаторный комплекс. При производстве кумола использовали активный прямой катализаторный комплекс с удельной электропроводностью κ = 0,4-0,6 См/м, пропилен по нормам и требованиям ГОСТ 25043-87 (высший сорт), смесь бензолов 2:1 по объёму нефтяного высшей очистки и каменноугольного для нитрации (I), для сравнения нефтяной бензол высшей очистки (II)

(табл. 3.1).

Таблица 3.1

Технологический режим узла алкилирования промышленной установки производства кумола при переработке смеси 2:1 (I) бензола нефтяного высшей очистки и каменноугольного «для нитрации», нефтяного бензола высшей очистки (II)

		Бензол	Пропилен	τ,	*AICI3,	Активность		Состав *РМА, масс.%
				сут-	кг/1т	комплекса, См/м
	№	СS•104,	*Точка	ки	кумола	Пря-	Обрат-	Ку-	ПАБ	1,3,5-
		масс. %	росы, °С			мой	ный	мол		трику-
										мол
			-50	5	11	0,4	0,2	27-36	10-12	0,5-0,7
	I	37	-49	22	17	0,6	0,01	27-33	10-18	0,6-2,2
			-51	37	23	0,5	0	19-22	19-23	2-4
	II	0,5	-49	60	8-10	0,5	0,2	27-39	7-12	0,2-0,5
Примечание:* - норма точки росы пропилена ≤ -40°С; норма расхода AICI3									в кг на тонну кумола

≤11 кг/т; в РМА содержание – тяжёлых примесей (сумма ПАБ и 1,3,5 – триизопропилбензола)

≤18 %; ПАБ ≤ 12%; 1,3,5 – триизопропилбензола («трикумол») ≤ 0,5%, кумола ≥ 27 масс. %.

При обследовании потоков производства кумола контролировали температуру алкилирования в алкилаторе, состав РМА, активность прямого и обратного комплексов, осмоление последнего, количество образовавшейся смолы алкилирования на узле алкилирования и узле фазового разделения РМА на органический и обратный комплексы, а также содержание влаги в пропилене по значению температуры точки

56

росы [34]. Пробы промышленных потоков отбирались с учётом времени транспортной задержки после выхода на режим установки [34] через 5, 22 и 37 суток, которые предварительно рассчитаны для каждого потока, исходя из его расхода и наличия промежуточных ёмкостей. Содержание общей серы (кг/ч) в промышленном потоке или рецикле рассчитаны на основе расхода потока или рецикла (кг/ч) и содержания в них общей серы СS (масс.%). Обработка экспериментальных данных показала, что наибольшее изменение содержания ССП происходит в потоках или рециклах производства кумола на рис. 3.1б, где приведена кинетика накопления серосодержащих примесей в промышленных потоках производства кумола в координатах (общая сера MS, кг/ч; время τ, сутки).

Через 5 суток после пуска и выхода на режим установки производства кумола потоки и рециклы характеризуются высоким содержанием общей серы (рис. 3.1,б). При норме по содержанию влаги (в пропилене, осушённом бензоле и промышленных потоках) и расходу хлорида алюминия наблюдались нарушения в РМА по содержанию тяжёлых примесей (1,3,5-триизопропилбензол до 0,5-0,7 масс.% или компонента смолы ПАБ), а также изменение цвета до тёмного с частичным осмолением обратного комплекса с достаточной активностью по удельной электропроводности κ = 0,2

См/м (табл. 3.1).

После 22 суток работы установки производства кумола в рециклах потоков 1-5 содержание общей серы возросло (рис. 3.1,б), что привело к понижению активности обратного комплекса до κ =0,01 См/м с дальнейшим его осмолением. Возрос перерасход прямого катализаторного комплекса (хлорида алюминия) до 1,5 раза для обеспечения в норме температуры в алкилаторе, наблюдалось постоянное нарушение состава РМА по содержанию тяжёлых примесей или содержание 1,3,5- триизопропилбензола составило 0,6-2,2 масс.% компонента смолы ПАБ (табл. 3.1). В органическом слое РМА присутствовали смолистые вещества. Наблюдались забивка трубопроводов узла разложения и нейтрализации [34] смолой алкилирования, а также присутствие смолистых веществ в побочном продукте - алюмохлориде. С алкилатора и узла фазового разделения РМА было слито до 0,5 т жидкой смолы алкилирования.

Через 37 суток в потоках 1-5 (рис. 3.1, б) производства кумола содержание общей серы возрастает дополнительно. При этом обратный катализаторный комплекс осмолился полностью и потерял активность, перерасход прямого катализаторного комплекса увеличился в 2 раза, снизилась выработка кумола с 9 до 6 т/час, в РМА содержание тяжёлых примесей в сумме увеличилось до 21-26 масс.% (табл. 3.1). При этом РМА была мутной, загрязнённой смолой алкилирования из-за плохого фазового расслоения на органический слой и обратный катализаторный комплекс. Наблюдались постоянные нарушения – завышения содержания ионов алюминия в сточных водах с проскоком «мульмы» на станцию биологической очистки и выводом его из режима. Из-за снижения выработки кумола и вывода из режима станции биологической очистки установка была остановлена. При этом с узла алкилирования и узла фазового разделения РМА было слито путём пропарки более 2 т нетранспортабельной и густой смолы алкилирования.

В течение 37 суток (рис. 3.1, б) содержание общей серы или ССП линейно возрастает в рециклах возвратного бензола с узла ректификации (поступает в ёмкость сырого бензола), обратного бензола алкилатора (поступает в алкилатор),

57

азеотропа бензола (поступает в ёмкость сырого бензола и далее в колонну узла азеотропной осушки). Особенно большая скорость накопления серосодержащих примесей (тангенс угла наклона) в рециклах возвратного бензола и обратного бензола, азеотропа бензола, а также с ещё большей скоростью накапливаются серосодержащие примеси в алкилате и осушённом бензоле. Для прямых потоков (алкилат, осушённый бензол) скорость накопления ССП постепенно замедляется и стремится к нулю (тангенс угла наклона) при усилении осмоления обратного катализаторного комплекса за счёт отравления, особенно при «лавинообразном» осмолении на 37-е сутки (кр. 1 и 2 стремятся к постоянному значению, рис. 3.1, б).

Таким образом, основной причиной осмоления обратного катализаторного комплекса является постепенное накопление соединений серы в основном только в пяти рециклах производства кумола или температурно-химических «ловушках» (рис. 3.1, б, кр. 2-6), проходящих через алкилатор, которые по мере накопления приводят к «лавинообразному» осмолению катализатора и остановке производства. При этом рецикл азеотропа бензола (кр. 5) является первым накопителем соединений серы с температурой кипения Ткип.≤80ºС (температура верха колонны азеотропной осушки бензола), вторым – с Ткип.≤85ºС рецикл возвратного бензола ( кривая 3) из узла ректификации (температура верха колонны отгонки бензола с алкилата), третьим – с Ткип.≤130ºС рецикл обратного бензола (кривая 4) (температура верха алкилатора), четвертым – рецикл осушённого бензола (кривая 2) и пятым – рецикл ПАБ (кривая 6) из узла ректификации с Ткип.≤140ºС (температура верха колонны отгона ПАБ при остаточном давлении - 0,86 кгс/см2) [34].

Втечение переработки смеси бензолов 2:1 (табл. 3.1) в товарном кумоле содержание общей серы увеличилось с 0,8•10-4 до 2•10-4 масс.% при 5 и 37 суток соответственно. Известно, что серосодержащие примеси являются ингибиторами процесса окисления, что приводило на стадии окисления к образованию побочных продуктов ДМФК и АЦФ, а на стадии разложения – к увеличению образования фенольной смолы до 200 кг на тонну фенола при одностадийном сернокислотном разложении технического ГПК [1а, 36]. Интересна зависимость содержания общей серы от времени в смоле ПАБ, ББФ. В этих потоках содержание общей серы уменьшается со временем до постоянного уровня, как например, в рецикле ПАБ на рис. 3.1 (б, кр. 6).

ВЭБФ отсутствовала общая сера. В сточной воде, которая также формируется из водного слоя ёмкости сырого бензола и водно-щелочных промывных вод узлов

очистки абгазов алкилирования и нейтрализации РМА, содержание ССП, растворимых в воде, оставалось постоянным: 6•10-4 масс.%.

Втабл. 3.1 приведены результаты производства кумола только на нефтяном бензоле (содержание общей серы СS =1,5•10-4 масс.%) на активном прямом катализаторном комплексе с удельной электропроводностью κ = 0,4-0,6 См/м на основе хло-

рида алюминия марки А-1 и пропилене с содержанием сернистых соединений 3 мг/м3. Наблюдения за технологическим процессом показали, что в течение 60 суток в рецикле возвратного бензола накапливается значительно меньше ССП в количестве 0,12 кг/ч, вместо 4,5 кг/ч в течение 37 суток (рис. 3.1,б) на смеси бензолов нефтяного и каменноугольного. При этом обратный катализаторный комплекс довольно активен с удельной электропроводностью κ = 0,2 См/м, нет нарушений в составе РМА по содержанию кумола и тяжёлых примесей (табл. 3.1). Однако в течение 60 суток в кубовой части алкилатора накапливается жидкая и подвижная смола в количестве 100-

58

150 кг, которую в качестве профилактических мероприятий сливали через каждые 2 месяца.

Таким образом, установлено, что:

-катализаторный комплекс на основе хлорида алюминия весьма чувствителен

ксеросодержащим примесям в углеводородном сырье (бензоле, пропилене и его фракциях) и при производстве кумола скапливается в пяти основных рециклах промышленных потоков, проходящих через алкилатор, отравляющих и осмоляющих катализаторный комплекс. В этом и основная причина дестабилизации производства и понижения качества прекурсора (кумола) поликонденсационных мономеров;

-основными критериями стабильности производства и качества прекурсора поликонденсационных мономеров являются оптимальная дозировка воды для полного растворения различных марок хлорида алюминия в смеси бензол+ПАБ при приготовлении активного катализаторного комплекса; содержание серосодержащих при-

месей в углеводородном сырье - общей серы не более 0,00015 масс.% в бензоле и смеси бензолов различных марок и сортности, сернистых примесей не более 3 мг/м3 в пропилене и его фракции или смесях различных сортов олефина.

Разработанные научно обоснованные рекомендации по оптимальной дозировке воды при приготовлении катализаторного комплекса на основе различных марок хлорида алюминия и критерий выбора углеводородного сырья (бензол и олефин) внедрены для обеспечения стабильного производства прекурсора поликонденсационных мономеров.

3.2.Разложение и нейтрализация остаточного катализаторного комплекса

алкилата на пилотной установке

Параметры действующих промежуточных процессов разложения и нейтрализации алкилата. В производстве кумола [1а, 34] РМА из узла алкилирования после охлаждения поступает на фазовое разделение - нижний слой обратного катализаторного комплекса, подаваемого в алкилатор. Верхний слой алкилата, содержащий (10-15)•10-3 масс.% фенола и остаточный катализаторный комплекс с содержанием до 3 г/л хлорида алюминия подают на узел разложения рециклом воды или водного раствора хлорида алюминия [34]. При достижении в рецикле водного раствора массовой доли хлорида алюминия 17-27% выводят этот раствор из рецикла в виде отхода – алюмохлорида, а в рецикл подают следующую порцию воды. После узла разложения алкилат, содержащий (10-15)•10-3 масс.% фенола, хлорида алюминия до 0,6 г/л и соляной кислоты до 0,2 г/л поступает на узел нейтрализации рециклом 2-10% щелочи, где в алкилате часть фенола в виде фенолята натрия переходит вместе с гидроксидом алюминия в водно-щелочную фазу. Свежеосаждённый гидроксид алюминия с развитой поверхностью адсорбирует органические компоненты алкилата и образует поверхностно-активное вещество, так называемую «мульму», часть которой остаётся в алкилате, другое количество переходит в водно-щелочную фазу, а часть образует дополнительный нерасслаивающийся межфазный слой между органическим (алкилат) и водно-щелочным слоем. После отстоя от «мульмы» алкилат с примесью фенола (7-9)х10-3 масс.% поступает на ректификацию.

Таким образом, в действующей кумольной технологии промежуточные процессы – разложения и нейтрализации характеризуются низкой степенью очистки – 80% от хлорида алюминия на узле разложения и 30-40% от фенола на узле нейтрали-

59

зации. Это приводит к интенсивному образованию гидроксида алюминия и трудно утилизируемого отхода – «мульмы», который осложняет процесс фазового разделения алкилата и водно-щелочного раствора и требует длительного фазового разделения, что связано с необходимостью использования последовательно соединённых (до четырёх) отстойников большой кубатуры (40 м3) [34]. По мере накопления «мульмы» на узле сточных вод проводится зачистка с последующим вывозом в автоцистернах на шламонакопитель. С другой стороны, кислые примеси проскакивают в стадию нейтрализации и попадают на узел ректификации, вызывая коррозию верхней части ректификационных колонн.

Комплексное решение этих проблем требует интенсификации физикохимических процессов очистки остаточного катализатора и фенола при смешении промышленных потоков алкилата и рецикла водного раствора хлорида алюминия, алкилата и рецикла раствора щелочи, разработки процесса полного извлечения остаточного катализатора из алкилата [210а, 211а].

На рис 3.2 приведены блок-схема лабораторной установки и конструкция смесителя для исследования процесса разложения и нейтрализации алкилата.

d

А

D

а б Рис. 3.2. Блок-схема очистки алкилата от примесей остаточного каталитического комплек-

са хлорида натрия и фенола – а и б – смеситель: 1 – канистра с пробой исходного алкилата; 2 – многоканальный перистальтический насос; 3 – смеситель; 4 – фазоразделитель (стеклянный с объёмом 1 л); 5 – сборник рецикла реагента (вода или водный раствор хлорида алюминия, водно-щелочной раствор); 6 – сборник очищенного алкилата

По конструкции смеситель представляет собой стеклянный диск толщиной 3 мм и диаметром D = 8 мм с тремя отверстиями диаметром d=2 мм, расположенны под углом 120° (рис. 3.2, а), впаянный между стеклянными трубками. Отметим, что мы экспериментировали с дисками различных отверстий с диаметрами больше и меньше 2 мм. Однако наиболее оптимальным по очистке алкилата от остаточного катализаторного комплекса водой является вышеприведённая конструкция (рис. 3.2, а). Многоканальный насос 2 обеспечивает одновременную подачу до 200 мл/мин алкилата и реагента при различных скоростях.

В первой серии экспериментов исследовали процесс разложения остаточного каталитического комплекса алкилата рециклом воды или водного раствора хлорида алюминия. На узле разложения производства кумола отобраны три представительные пробы в количестве 20 л каждая (табл. 3.2, II, пробы 1-3). Характеристики узла разложения и нейтрализации действующего процесса очистки алкилата (табл. 3.2, I) согласно технологическому регламенту [18], а также трёх представительных проб по

60

содержанию остаточного катализаторного комплекса (хлориды водорода и алюминия) до очистки приведены в табл. 3.2 (II , пробы 1-3).

Важно, что при применении смесителя 2 (рис. 3.2) содержание хлорида алюминия в алкилате после очистки уменьшается на порядок до 0,05 г/л со степенью очистки 98% (табл. 3.2, II, пробы 1-3, разложение), напротив 0,3-0,6 г/л по действующему процессу и степенью очистки 70-80% (табл. 3.2, I, разложение). При очистке алкилата рециклом воды или воды с содержанием хлорида алюминия примесь фенола не переходит в рецикл воды или водного раствора хлорида алюминия, поскольку содержание примесей фенола 15•10-3 масс.% в исходной и очищенной пробах алкилата не изменяется (табл. 3.2, II, пробы 1-3, разложение).

Таблица 3.2 Характеристики действующего и предлагаемого процессов очистки алкилата от примесей оста-

точного каталитического комплекса и фенола

		Содержание в алкилате AlCI3 и HCI, г/л,
	Промежуточ-			фенола, 103, масс.%				Степень
№	ные	До очистки			После очистки			очистки AlCI3
	стадии	AlCI3	Фе-	AlCI3		HCI	Фенол	и фенола, %
			нол
			I. Действующий процесс:
	Разложение		15	0,3-0,6		0,2	15	70-80 (AlCI3)
	Нейтрализация	2-3		AI(OH)3↓		NaCI	10	30-38 (фенол)
			II. Предлагаемый процесс:
	Разложение			0,06		0,01	15	98 (AlCI3)
1	Адсорбция	3,0	15	Х		Х	15	100 AlCI3
	Нейтрализация			Х		Х	2	87 (фенол)
	Разложение			0,05		0,01	15	98 (AlCI3)
2	Адсорбция	2,8	15	Х		Х	15	100 AlCI3
	Нейтрализация			Х		Х	4	73 (фенол)
	Разложение			0,06		0,01	15	98 (AlCI3)
3	Адсорбция	2,7	15	Х		Х	15	100 (AlCI3)
	Нейтрализация			Х		Х	3	80 (фенол)

Примечание: Х – отсутствует.

Для устранения образования гидроксида алююминия – «мульмы» - необходимо, чтобы остаточный хлорид алюминия не попадал на стадию нейтрализации, поэтому необходимо предварительно от него очищать алкилат.

На рис. 3.3 представлена блок-схема разработанной нами пилотной установки адсорбционной очистки алкилата от остаточного каталитического комплекса хлорида алюминия.

Рис. 3.3. Блок-схема пилотной установки адсорбционной очистки алкилата от остаточного каталитического комплекса хлорида алюминия: 1 - ёмкость исходного алкилата (воды для регенерации); 2 - дозировочный насос; 3 - реактор со стационарным слоем катионита; 4 – термопара; 5 - сборник очищенного алкилата (промывной воды при регенерации)