Вьюник. Лекция № 4

Ентропiя

Енергiя Гiббса

Можливiсть та напрямок процесiв

Можливiсть та напрямок процесiв

Ентальпiйний та ентропiйний фактори i напрямок процесiв

У вiдповiдностi до рiвняння Гiббса-Гельмгольца самодовiльному протiканню процесiв вiдповiдає виконання умов ΔH< 0 та ΔS> 0.

Усi екзотермiчнi процеси (реакцiї), якi протiкають зi збiльшенням ентропiї є однобокими i незворотнiми. Напрямок процесу визначається тим, що переважає ентальпiйний (ΔH) чи ентропiйний фактор (−T ·ΔS) ΔGP,T = 0,

ΔH = T ·ΔS

З проходженням величини ΔG через 0 звязано протiкання двобiчних процесiв.

ΔH = ΔU + P ·ΔV

ΔG = ΔH −T·ΔS для iзобарного процесу ΔF = ΔU −T ·ΔS для iзохорного процесу

21/26

Ентропiя

Енергiя Гiббса

Можливiсть та напрямок процесiв

Можливiсть та напрямок процесiв

3-й закон термодинамiки

Iз цих рiвнянь видно, що змiна ΔS системи значною мiрою визначає величини ΔG та ΔF. Чим бiльще S, тим бiльше безладдя в системi.

Згiдно постулату Планка правильний кристал при 0 К має S= 0. При перетворенi твердої речовини в рiдину, а тим бiльше в газ, зростає ентропiя.

Це суть 3-го закону термодинамiки: при абсолютному 0 ентропiя правильного кристала любої простої речовини, або сполуки в чистому видi дорiвнює 0, а при других станах

S > 0.

Любi процеси, якi протiкають самодовiльно характеризуються збiльшенням S.

22/26

Ентропiя Енергiя Гiббса Можливiсть та напрямок процесiв

Можливiсть та напрямок процесiв

При T = 0 К ΔH = ΔG = ΔF

ΔG = ΔF + P · ΔV ΔH = ΔU + P ·ΔV

При низьких температурах ΔG мало вiдрiзняється вiд ΔH. Звiдси про можливiсть протiкання реакцiї або про термiчну стабiльнiсть сполук можна робити висновки на пiдставi вимiрювання ΔH.

ΔH0298(CO) = −110 Kдж/моль, ΔH0298(NO) = 90 Кдж/моль.

CO бiльш стiйкий, чим NO. Однак, при пiдвищенi температури величина (T·ΔS) може бути бiльшою, чим ΔH або ΔU (для iзохорного процесу).

В результатi чого ΔG < 0 або ΔF < 0 i хiмiчна реакцiя з малим тепловим ефектом при низьких або середнiх температурах успiшно протiкає при нагрiванi.

23/26

Ентропiя

Енергiя Гiббса

Можливiсть та напрямок процесiв

Можливiсть та напрямок процесiв

Цей висновок пiдтверджується утворенням ендотермiчного монооксиду нiтрогену (NO) iз простих речовин при високих температурах. Тому, щоб зробити висновок про можливiсть певної реакцiї необхiдно знати знак ΔG або ΔF.

Не вся енергiя процесу ΔH може бути перетворена в роботу

(−ΔG), (T · ΔS)- зв‘язана енергiя. ΔG0298 можна розрахувати на основi стандартних величин ΔH0298 та ΔS0298.

Експериментально вимiрюють ΔH0298 та ΔS0298. Змiну ен-

	тропiї розраховують за рiвнянням: ΔS =	T2	CP	DT.
		T1	T

24/26

Ентропiя

Енергiя Гiббса

Можливiсть та напрямок процесiв

Можливiсть та напрямок процесiв

Користуючись величинами змiни стандартних ΔG0298 можно грубо оцiнити можливiсть або неможливiсть протiкання реакцiї в любих умовах.

Принципова можливiсть реалiзацiї (протiкання) процесу виражається нерiвнiстю ΔG0298 < 40 Кдж/моль, а принципова неможливiсть нерiвнiстю ΔG0298 > 40 Кдж/моль.

Якщо цi нерiвностi виконуються, то процес можливий (неможливий) не лише в стандартних умовах, але i в любих iнших умовах.

Зрозумiло, якщо ΔG0298 = 0 , то це ще не означає, що в реальних умовах система буде знаходитися в рiвновазi.

25/26

Ентропiя

Енергiя Гiббса

Можливiсть та напрямок процесiв

Можливiсть та напрямок процесiв

Принцип Бертло

Принцип Бертло: Мiрою хiмiчної спорiдненностi є тепловий ефект реакцiї. Напрямок реакцiї визначається спiввiдношенням мiж ΔH та (T·ΔS). У вiдповiдностi до спiввiдношення мiж ΔH та ΔS розрiзнюють 4-ри можливих типи реакцiй:

ΔH	ΔS	тип реакцiї
< 0 −	> 0 +	Незворотня реакцiя, протiкає у прямому напрям-
		ку
> 0 +	< 0 −	Незворотня реакцiя,протiкає у зворотньому на-
		прямку
< 0 −	< 0 −	Зворотня реакцiя. Низькотемпературний режим
		сприяє протiканю прямої реакцiї, а високотемпе-
		ратурний – зворотньої.
> 0 +	> 0 +	Зворотня реакцiя. Низькотемпературний режим
		сприяє протiканю зворотньої реакцiї, а високо-
		температурний – прямої.

26/26