Вьюник. Лекция № 14

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя кристалiчного поля

Сутнiсть ТКП зводиться до того, що 5d−вироджених орбiталей ЦА, в присутностi електростатичного поля L (кристалiчного поля) стають невиродженими.

Таким чином, основним ефектом впливу L на стан ЦА є розщеплення його орбiталей. Походження цього розщеплення добре вiдоме у квантовiй механiцi пiд назвою Штаркефекта.

Слiд вiдмiтити, що характер розщеплення енергетичних пiдрiвнiв ЦА залежить вiд його електронної будови. Тому в розрахунках ТКП враховують будову КС (рентгеноструктурний аналiз).

Математичнi розрахунки в цьому методi дуже складнi. Ми розглянемо лише деякi результати розрахункiв стосовно найбiльш типових комплексоутворювачiв - перехiдних d- металiв.

11/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя кристалiчного поля

Для iлюстрацiї ТКП розглянемо комплекс [TiF62 – ].

У вiльному станi iонTi 4+ має слiдуючу електронну конфiгурацiю: 1s22s22p63s23p6, d−електронiв у нього немає.

Пять пустих d-орбiталей в цьому iонi характеризуються однаковою енергiєю. Це дозволяє припустити, що e¯ з рiвною ймовiрнiстю може знаходитися на любiй iз цих орбiталей.

В [TiF62 – ] iон Ti 4+ оточений 6-ма iонами F – . Наявнiсть цих iонiв, вiдштовхуюча дiя їх негативних зарядiв утруднює заповнення d-орбiталей в iонi Ti 4+ .

Другими словами iони F – (або другi L) при наближенi до d-орбiталей збiльшують вiдповiдну їм енергiю на величину E0, яка називається енергiєю дестабiлiзацiї.

12/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя кристалiчного поля

E0 – середня енергiя вiдштовхування одного d-електрона вiд 6-ти вiд‘ємних зарядiв, при умовi сферично-симетричного їх розподiлу.

					(					)
					E0
(				)
					Гіпотетичний комплекс

	Вільний іон	з виродженими d - орбіталями
	металу
		(сферичне поле)

13/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя кристалiчного поля

Якби 6 iонiв F – , оточуючих iон Ti 4+ в TiF62 – , розмiщувалися на однаковiй вiдстанi вiд 5d-орбiталей Ti 4+ , то усiм цим d-орбiталям вiдповiдало б одне i теж значення енергiї (вони були б виродженими), але значно бiльше, чим те, яке властиве вiльному iону Ti 4+ .

Насправдi октаедричний комплекс з усiма виродженими d- орбiталями є гiпотетичним.

Для наглядностi будемо вважати, що 6 лiгандiв F – октаедричного комплекса TiF62 – , розмiщуються на осях x, y, z. При такому розмiщенi iони F – найближче пiдiйдуть до dx2−y2− i dz2− орбiталей, якi називаються eg−орбiталями.

Дiйсно eg− орбiталi направленi прямо на лiганди, в той час

як dxy−, dxz−, dyz− орбiталi, позначаємi t2g−орбiталями, направленi мiж лiгандами.

14/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя кристалiчного поля

В октаедричному комплексi eg−орбiталi мають бiльш високу енергiю, чим t2g− орбiталi. У зв‘язку з цим першi 3-и e¯ в такому комплексi повинi зайняти t2g−орбiталi, при цьому на кожнiй iз них повино знаходитися по одному e¯.

Такий розподiл 5 вироджених орбiталей вiльного iона Me на групи d-орбiталей є головною особливiстю ТКП.

Це явище назвали розщепленням КП.

Як слiдує iз вище зазначеного, розщеплення рiвнiв енергiї вiдбувається через те, що d−орбiталi мають неоднакову орiєнтацiю в просторi i сусiднi атоми, iони або молекули можуть змiнювати енергiю направлених до них орбiталей по рiзному.

15/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя кристалiчного поля

E0 при комплексоутворенi компенсується за рахунок основної енергiї зв‘язкiв, в даному випадку – енергiї притягання позитивного заряду остова ЦI i негативних лiгандiв.

Цю частину енергiї в ТКП не розраховують, тому положення центру тяжiння розщеплених рiвнiв залишається невизначеним.

Цiлком визначенi тут лише вiдноснi положення рiвнiв T2g i Eg, енергетична вiдстань мiж якими називається параметром розщеплення кристалiчним полем.

16/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя кристалiчного поля

D'(5)

()

E0

D(5)

()

dx2-y2 , dz2

() Eg

3/5

2/5

() T2g

dxy , dxz , dyz

Як видно iз дiаграми, пiсля заповення 3-х трикратно вироджених T2g−орбiталей по 1 e¯ слiдуючi декiлька e¯ можуть займати або Eg−орбiталi, або спарюватися i займати бiльш низькi енергетичнi рiвнi.

17/39

Теорiя Косселя-Магнуса	Теорiя валентних зв‘язкiв	Теорiя кристалiчного поля	Теорiя поля лiгандiв
Теорiя кристалiчного поля
Вибiр мiж цими випадками залежить вiд значення			i енер-

гiї спарювання, тобто енергiї,необхiдної для розмiщення 2- х e¯ з паралельними спiнами спочатку на двох рiзних орбiталях, а потiм переведення їх на одну орбiталь з антипа-

ралельними спiнами. (

+

)

Для наочностi розщеплення Бассоло i Джонсон приводять просту фiзичну картину розщеплення. Вони припускають, що iон Me з його електронною хмаринкою може бути представленим у виглядi пружної сфери iз губки.

Тепер розглянемо, що з ним вiдбудеться, якщо ззовнi на нього буде дiяти жорстка сферична оболонка (вiдповiдна дiї L).

18/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя кристалiчного поля

Об‘єм сфери зменшиться i система буде мати бiльш високу енергiю, що пiдтверджується тим фактом, що пружна сфера самодовiльно розшириться i прийме початковий об‘єм пiсля вiддаленя стягуючої оболонки.

eg

t2g

Ця змiна енергiї вiдповiдає збiльшенню енергiї, яке виникає в результатi вiдштовхування мiж e¯ в iонi Me i e¯ L в гiпотетичному комплексi.

19/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя кристалiчного поля

Якщо тепер жорстка оболонка зконцентрує загальну дiючу силу в 6-ти окремих точках (у вузлах октаедра), то сфера вдавиться цих точках всередину i буде видавлюватися мiж ними.

В результатi такого стиснення системи губка в 6-ти точках пiдвищеного тиску буде мати бiльш високу енергiю, а мiж ними - бiльш низьку.

Це вiдповiдає розщепленню КП, при цьому видавленi мiсця вiдповiдають T2g, а вдавленi – Eg− орбiталям.

Для тетраедричного оточення ЦI картина буде мати зворотнiй характер. В цьому випадку найбiльш близькими до лiгандiв опиняться t2g− орбiталi, а отже вони в бiльшiй мiрi будуть вiдштовхуватися, чим eg− орбiталi.

20/39