Вьюник. Лекция № 14

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя поля лiгандiв

Для практичного вирiшення задачi приходиться вводити наступнi спрощення:

1Припускається, що бiльшiсть e¯не приймає участi в утворенi МО, локалiзована поблизу ядер;

2В утворенi МО приймають участь лише зовнiшнi валентнi або частина валентних e¯;

3Хвильова функцiя МО подається у виглядi ЛКАО.

Вразi застосування МО ЛКАО до КС спочатку обчислюють хвильову функцiю ΨL молекулярних орбiталей лiган-

дiв: ΨL = c1ψ1 + c2ψ2 + ··· + ciψi + ··· + cnψn, де n- координацiйне число, ψi- атомнi хвильовi функцiї тих e¯, якi

вносять основний вклад в утворення хiмiчного зв‘язку з комплексоутворювачем.

31/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя поля лiгандiв

Для обчислення хвильової функцiї МО комплексної сполу-

ки (Ψкс): Ψкс = aψЦА + bΨL, де ψЦА-хвильовi функцiї АО комплексоутворювача, якi дають основний внесок в утво-

рення хiмiчного зв‘язку.

При обчисленi необхiдно мати на увазi, що молекулярнi хвильовi функцiї лiгандiв ΨL утворюються лише iз таких атомних функцiй ψi лiгандiв, орбiталi яких здатнi до утворення σ- зв‘язку з комплексоутворювачем.

Для октаедричних комплексiв, наприклад , такими атомними хвильовими функцiями L є s,px,py,pz,dx2−y2,dz2. Функцiї dxy,dyz,dxz для цих цiлей не можуть бути використанi.

32/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя поля лiгандiв

Проте, можуть бути i такi випадки, коли лiганди мають орбiталi, здатнi до утворення π-зв‘язкiв.

У випадку утворення π-зв‘язкiв обчислюють ще одну молекулярну хвильову функцiю лiгандiв Ψ′L, яка потiм може комбiнуватися з атомними функцiями комплексоутворювача ψЦА, здатними до утворення π- зв‘язкiв.

Для октаедричних комплексiв такими орбiталями ЦI можуть бути px,py,pz,dxy,dxz,dyz.

Як вiдомо математичний апарат квантової механiки дозволяє вияснити, якi МО є в даному комплексi (зв‘язуючi, розпушуючi, незв‘язуючi), яка їх енергiя i який розподiл електронної густини.

Все це залежить як вiд природи ЦI i L , так i вiд будови КС. У випадку однакової будови енергетичнi дiаграми дуже подiбнi.

33/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя поля лiгандiв

Схема для октаедричного комплекса приведена

АО

МО

АО

σ

р

σ р

σ

р

x

y

z

E

4p

σsр

σxр2-y2 σzр2

] 3+

4s

[Co(NH

3

)

6

3d

πxz

πyz

πxy

σxзв2-y2 σzзв2

σxзв σyзв σzзв

σsзв

34/39

Теорiя Косселя-Магнуса	Теорiя валентних зв‘язкiв				Теорiя кристалiчного поля		Теорiя поля лiгандiв
Теорiя поля лiгандiв
	АО		МО		АО
		σ р	σ р	σ	р
		x	y	z
E	4p		σsр
	4s	σxр2-y2 σzр2			[CoF6	]	3 –
	3d
		πxz	πyz	πxy

σxзв2-y2 σzзв2

σxзв σyзв σzзв

σsзв

За результатами квантово-механiчних розрахункiв будують дiаграму енергетичних рiвнiв МО i визначають електронну будову (конфiгурацiю) комплекса.

35/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя поля лiгандiв

Для цього у вiдповiдностi з принципом Паулi електрони розмiщують по два (↑↓) на кожну одноелектронну МО, щоб заповнити їх вiдповiдно до принципу найменшої енергiї.

Розподiл e¯ суттєво залежить вiд енергiї спарювання (P) електронiв i рiзницi в енергiях t2g- i eg- орбiталей ( =

Eeg − Et2g).

Остання за аналогiєю з ТКП називається параметром розщеплення.

Якщо P > , то спочатку t2g i eg орбiталi заповнюються по 1-му e¯, а потiм починається утворення ЕП.

Цей випадок за аналогiєю з ТКП називається випадком слабкого поля.

36/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя поля лiгандiв

Якщо ж P < , то спочатку закiнчується заповнення t2g- орбiталей електронними парами, а потiм починається заповнення eg- орбiталей.

Цей випадок називається випадком сильного поля.

Метод МО ЛКАО є найбiльш загальним i точним iз практично прийнятних методiв квантової хiмiї.

Утворення хiмiчних зв‘язкiв у вiдповiдностi до цього методу вiдбувається за рахунок такого розподiлу електронної хмаринки на зв‘язуючих орбiталях, при якому вона стягує до себе ядра системи, утворюючи мiж ними щось подiбне до спайки.

37/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя поля лiгандiв

На цих орбiталях енергiя e¯ менша, чим на вiдповiдних АО, з яких вони утворенi. На розрихлюючих орбiталях навпаки. Очевидно, що зв‘язок утворюється у випадку i за рахунок переваги зв‘язуючих МО над розрихлюючими.

Порiвняння МО ЛКАО з ТКП показує, що в рядi випадкiв вони дають аналогiчнi ззовнi подiбнi результати. До недолiкiв ТПЛ вiдносяться: значнi розрахунковi труднощi.

ТПЛ в принципi може враховувати любу ступiнь ковалентностi i π-зв‘язок. Теорiя використовується для пояснення спектрiв, магнiтних властивостей, стiйкостi КС, енергiї зв‘язкiв, окисно-вiдновних властивостей i т.iнш.

38/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя поля лiгандiв

Головний недолiк: неможливо зробити кiлькiснi розрахунки енергiї електронiв. У порiвнянi з другими квантово-механiчними теорiями ТПЛ дає бiльш точнi результати. Можливостi застосування її не обмежуються iоннiстю або ковалентнiстю зв‘язкiв. ТПЛ менш наочна.

39/39