Вьюник. Лекция № 16

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Селективнiсть каталiзаторiв

Дослiдження твердих каталiзаторiв показує, що в реакцiї приймає участь не вся поверхня каталiзатора, а тiльки певнi активнi центри.

Важливо пiдкреслити, що активнi центри складають дуже незначну долю поверхнi. Це пiдтверджується дiєю каталiтичних ядiв, якi блокують активнi центри i виводять iз ладу великi маси каталiзатора.

Для збiльшення поверхнi каталiзатор тонко роздрiбнюють, при цьому збiльшується число активних центрiв.

Щоб каталiзатор не вимивався i не створював опору потоковi газу, його осаджують на iнертий носiй (силiкагель, азбест, пемза i iнш.) з розвинутою поверхнею.

11/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Механiзм дiї каталiзатора

Елементи теорiї каталiзу. Дiя каталiзатора зв‘язана з тим, що вiн вступає в промiжну взаємодiю з реагуючими речовинами, направляючи процес по новому реакцiйному шляху.

Складнi каталiтичнi процеси протiкають за декiлькома шляхами, але завжди повинна виконуватися умова G0 < O.

Звичайно не обов‘язково ускорюється той шлях, для якого G◦ найбiльш вiд‘ємна.

Дiя каталiзатора пояснюється, взагалi, тим що вiн, змiнюючи реакцiйний шлях (механiзм процесу) знижує Eакт,

→←

при цьому E i E знижуються однаково. Пряма i зворотня реакцiї ускорюються однаково.

12/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Механiзм дiї каталiзатора

G

a

ΔEакт

a2

a1

1

∑Hвих	3	2

∑Hпр.-р.

Реакційний шлях

Крива 1 a 2 безкаталiтичний шлях. Eакт зниження енергiї активацiї. Воно тим значнiше, чим активнiший каталiзатор.

13/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Механiзм дiї каталiзатора

Наприклад:

кат

2 HI −− H + I

−− 2 2

Eакт(Au) = 184 кдж. У випадку Pt знижується до Eакт(Pt) = 58.5 кдж

Шлях процесу при гомогенному каталiзi (крива 1 a1 3 a2 2). a, a1, a2 енергiя активацiї.

Каталiзатор може не лише зменшити енергiю активацiї, але i збiльшити Sакт (рiвн. (а)).

Який же механiзм дiї каталiзатора? Для гомогенних реакцiй вважають, що каталiзатор утворює в тiй же фазi промiжнi реакцiйноздатнi продукти.

14/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Механiзм дiї каталiзатора

Наприклад: повiльно протiкаючий процес

A + B => A ···B => AB у присутностi каталiзатора(K)

a

протiкає в двi стадiї

1 A+K => A ··· K => AK. Сполука AK в силу iншої приро-

a1

ди легко вступає у взаємодiю з речовиною B, утворюючи

AB i K:

2 AK + B => AK··· B => AB + K.

a2

Якщо навiть a1 + a2 > a, але a1 < a i a2 < a, то i в цьому випадку швидкiсть реакцiї збiльшиться. Незважаючи на те, що промiжнi продукти дуже реакцiйноздатнi для ряду процесiв їх пощастило видiлити i доказати iснування.

15/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Механiзм дiї каталiзатора

Бiльш складним є гетерогенний каталiз. Суттєву роль в цьому випадку вiдiграє поглинання поверхнею каталiзатора реагуючих частинок (адсорбцiя). У випадку гетерогенного каталiзу процес протiкає в декiлька стадiй, їх бiльше i вони iншi:

1За рахунок дифузiї частинки вихiдних речовин пiдводяться до каталiзатора;

2Поверхня каталiзатора їх поглинає. Хiмiчна реакцiя протiкає на активних центрах каталiзатора. Цей тип адсорбцiї називається активованою адсорбцiєю.

Розрiзняють два типи адсорбцiї:

а адсорбцiю ван-дер-ваальсовими силами при низьких температурах;

б активовану адсорбцiю або хемосорбцiю.

16/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Механiзм дiї каталiзатора

В результатi на каталiзаторi вiдбувається реакцiя. Продукти реакцiї за рахунок дифузiї переходять в об‘єм. Промiжними в гетерогенному каталiзi є поверхневi сполуки.

Теплота ван-дер-ваальсової адсорбцiї складає ≈ 16.7Кдж/моль для O2, CO, N2 на каталiзаторi Cr2O3 при ( T = −183◦С ), але досягає 209 Кдж/моль при хемосорбцiї. Ця величина спiврозмiрна з теплотами звичайних хiмiчних реакцiй.

Ван-дер-ваальсова адсорбцiя здiйснюється миттєво, хемосорбцiя – повiльно, але з пiдвищенням температури зростає.

Суттєве значення при гетерогенному каталiзi має ентропiйний фактор. Единої теорiї дiї каталiзаторiв, а природно i їх пiдбору не iснує. Це одна iз актуальних проблем в хiмiї.

17/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Простi, iоннi i радикальнi реакцiї

Механiзм хiмiчних реакцiй. Важливим завданням хiмiчної кiнетики є виявлення i облiк механiзму процесу.

Це дуже важка i складна задача, оскiльки важко видiлити та вивчити промiжнi продукти. У бiльшостi випадкiв механiзм процесу i особливостi промiжного стану є результатом (творiнням) непрямих уявлень.

В залежностi вiд природи реагуючих речовин i умов взаємодiї в елементарних актах реакцiй приймають участь атоми, iони, молекули i радикали.

У вiдповiдностi з цим за механiзмом протiкання розрiзняють: простi, iоннi i радикальнi реакцiї.

18/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Простi, iоннi i радикальнi реакцiї

Простими називаються реакцiї, якi протiкають безпосередньо мiж молекулами. H2 +I2 = 2 HI ; 2 NO +Cl2 = 2NOCl. Для протiкання бiльшостi подiбних реакцiй необхiднi високi значення Eакт = 170 − 500 Кдж/моль.

Тому реакцiї мiж валентнонасиченими молекулами зустрiчаються рiдко. Частiше протiкають реакцiї за участю iонiв i радикалiв (R). Внаслiдок цього сумарнi рiвняння реакцiй у бiльшостi випадкiв не вiдображують iстинного механiзму. До речi Eакт процесiв за участю iонiв складає ≈ 0 − 80 Кдж/моль. При дiї на молекули рiзних факторiв вони втра-

чають e¯, перетворюючись в молекулярнi iони: H2O + γ =

H2O + + e¯; CH4 + γ = CH4+ + e¯.

Оскiльки молекулярнi iони мають декiлька неспарених e¯, вони надзвичайно реакцiйноздатнi: мають малу стiйкiсть, τ ≈ 10−6 сек.

19/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Простi, iоннi i радикальнi реакцiї

Радикальними називаються реакцiї з промiжним утворенням R i атомiв. Вiльнi R є валентноненасиченими осколками молекул ·OH, ·NH2, ·SH i т. iнш. До вiльних радикалiв належать i вiльнi атоми.

Вiльнi радикали надзвичайно реакцiйноздатнi (Eакт ≈ 0 − 45 Кдж/моль). ·Cl +H2 = HCl + ·H, Eакт = 25 Кдж/моль; ·H + Cl2 = HCl + · Cl ; Eакт = 8 − 10 Кдж/моль.

Утворення R може вiдбуватися в процесi розпаду речовин при нагрiванi, пiд дiєю ядерних випромiнювань, вiд сильних механiчних дiй, при електричному розрядi i т. iнш.

20/35