Вьюник. Лекция № 16

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Ланцюговi реакцiї

Ланцюговi реакцiї: Радикальнi реакцiї звичайно протiкають за ланцюговим механiзмом.

Особливiсть ланцюгових реакцiй полягає в тiм, що один первинний акт активацiї приводить до перетворення величезної кiлькостi молекул вихiдних речовин.

Теорiя ланцюгових реакцiй була створена працями академiка М.М.Семенова, Хiншельвуда i др. учених.

Iснує 2-а типа ланцюгових реакцiй: з нерозгалудженими i з розгалудженими ланцюгами.

Прикладом реакцiй 1-го типу є фотохiмiчний синтез HCl. Виникненю ланцюга вiдповiдає реакцiя утворення атомiврадикалiв

Cl2 + hν = 2 Cl·; ECL−CL = 240 Кдж/моль, H2 + hν = 2 H·, EH−H = 440 Кдж/моль.

21/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Ланцюговi реакцiї

Валентноненасичений атом-радикал ·Cl потiм взаємодiє з молекулою H2, утворюючи при цьому молекулу HCl i радикал ·H; ·Cl+H2 = HCl+·H. Останнiй взаємодiє з молекулою Cl2: ·H + Cl2 = HCl + · Cl.

Довжина ланцюга елементарних хiмiчних актiв взаємодiї досягає сотень тисяч ланок. Природно можливi i зiткнення вiльних радикалiв один з одним, що приводить до обриву ланцюга ·H + · H = H2 або ·Cl + · Cl = Cl2.

Однак, це вiдбувається лише у випадку, коли надлишкова енергiя вiдбирається третiм тiлом (потрiйне спiвударяння 2-х радикалiв i молекули або передача енергiї стiнкам посудини). Тому швидкiсть ланцюгових реакцiй чутлива до домiшок i до форми посудини.

22/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Ланцюговi реакцiї

Прикладом процесiв з нерозгалуженими ланцюгами є хлорування вуглеводнiв, розкладання органiчних сполук, полiмеризацiя.

Процеси з розгалуженими ланцюгами вiдрiзняються тим, що в них одинична реакцiя одного вiльного радикала приводить до виникнення бiльш нiж одного нового вiльного радикала. Один з них продовжує ланцюг, а другий - починає новий.

Як приклад розглянемо процес окиснення водню:

а	·H + O2 = ·OH + · O;
б		·OH + H2 = H2O + ·H;
в		·O + H2 = ·OH + · H i т. д.

23/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Ланцюговi реакцiї

Таким чином, прогресивно збiльшується число активних частинок i рiзко зростає швидкiсть хiмiчної реакцiї.

Речовини, якi в малих кiлькостях (дозах) уповiльнюють хiмiчну реакцiю (викликають обрив ланцюга) називаються iнгiбiторами. В реакцiї синтезу HCl це молекули O2.

Ранiше їх помилково називали вiд‘ємними каталiзаторами. Однак, O2 пiсля реакцiї не залишається у вiльному станi.

Iнгiбiтори мають велике практичне застосування (тетраетилсвинець, I2 i iншi добавки до пального є антидетонаторами).

24/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Ланцюговi реакцiї

Шлях, яким протiкає процес взаємодiї визначається енергiями активацiї елементарних актiв.

Акт взаємодiї						Х= Cl	X= Br	X= I	Механiзм
			−			209	188	168	молекулярний
H2 + X2−2 HX
		1	−			117	96	71	ланцюговий
		2 X2−X
X	+	H2	−	+	H	25	73	143
			−HX
Σ,Кдж/моль						142	169	214

25/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Фiзичнi методи стимулювання хiмiчних перетворень

Фiзичнi методи стимулювання хiмiчних перетворень. У зв‘язку з пошуками нових шляхiв проведення хiмiчних процесiв в хiмiчнiй технологiї розробляються рiзнi методи направленого регулювання реакцiйної здатностi речовин. Окрiм того, iнтенсивно вивчаються методи стимулювання.

На реакцiйну здатнiсть речовин значний вплив оказують: свiтло, iонiзуючi випромiнювання, тиск, механiчна дiя i др. Дiю свiтла на хiмiчнi реакцiї вивчає фотохiмiя (синтез HCl, синтез органiчних речовин в рослинах, розкладання H2O2, свiтлочутливих матерiалiв i т. iнш).

Фотохiмiчна дiя свiтла полягає в тiм, що молекули реагуючих речовин, поглинаючи квант свiтла, збуджуються (стають реакцiйноздатними або розкладаються на iони i радикали).

26/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Фiзичнi методи стимулювання хiмiчних перетворень

Фотографiя, фотохлорування, фотосульфохлорування використовують фотохiмiчнi процеси.

Створення штучних систем, якi здiйснюють фотосинтез, аналогiчний фотосинтезу в рослинах мало б неоцiниме значення.

Лазерне випромiнювання викликає селективне збудження молекул: CH3OH, CD3OD + Br2; пiд його дiєю графiт алмаз.

Рентгенiвськi променi (X), α-променi, γ-променi, потiк нейтронiв викликають глибиннi фiзико-хiмiчнi змiни в речовинах i iнiцiюють численi хiмiчнi реакцiї.

Радiацiйна хiмiя, радiолiз води (·H, ·OH, ·HO2, H2O+, H2O−). Механохiмiя (механiчнi дiї, розтирання V2O5·4H2O-розривання зв‘язкiв (вальцування), подрiбнення, перетирання.

27/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Фiзичнi методи стимулювання хiмiчних перетворень

Ще бiльш сильнiшi змiни вiдбуваються пiд дiєю надвисоких тискiв (десятки тисяч атмосфер): графiт алмаз, бiлий графiт боразон.

Хiмiя ударного стиснення (ударна хвиля) при детонацiї вибухових речовин окрiм роздрiбнення можуть утворитися i бiльш складнi речовини: сирий каучук резину , амiнокислоти простi бiлки.

28/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Механiзм хiмiчних реакцiй

Експериментальне визначення швидкостi реакцiї та константи хiмiчної рiвноваги

Експериментальне визначення швидкостi реакцiї та константи хiмiчної рiвноваги:

1Хiмiчний аналiз проб. Вiдбирають проби, швидко їх охолоджують або хiмiчним шляхом зупиняють реакцiю i викону-

ють аналiтичне визначення,

2 Вимiрювання поглинання свiтла вiдповiдної довжини хвилi,

3 Визначення концентрацiї за допомогою поляриметрiї,

4 Вимiрювання ЕП,

5 Вимiрювання тиску пари над розчином,

6 За змiною забарвлення.

Для визначення Kхр необхiдно знати початкову концентрацiю реагуючих речовин i рiвноважну концентрацiю тiльки однiєї реагуючої речовини або продукту реакцiї. Вимiрюють густину розчину, тиск пари над розчином, поглинання свiтла, ЕП, рефракцiя i т. iнш.

29/35

Загальнi положення Каталiз	Механiзм хiмiчних реакцiй	Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу
Зв‘язок мiж	G◦ i Kхр
Зв‘язок мiж Kp , Kc i		G◦. Константа хiмiчної рiвноваги
зв‘язана зi змiною стандартної енергiї Гiббса хiмiчної реа-
кцiї простим рiвнянням		G = H − T S = −RT lnK.

Отже, якщо для заданої реакцiї вiдомими є G0 або H i S, то можна розрахувати Kхр i навпаки.

Це спiввiдношення є унiверсальним. Воно застосовується для любих рiвноваг.

Iз цього спiввiдношення видно, що великим вiд‘ємним значенням G0 вiдповiдає велике значення Kхр. Це означає, що в рiвноважнiй сумiшi переважають продукти взаємодiї. Якщо ж G0 > 0, то в сумiшi переважають вихiднi речо-

вини, Kхр-мала. При G0 = 0 ; Kхр = 1.

H0 S

Рiвнянню можна придати вигляд K = e− RT ·e R . Це рiвняння вiдбиває протилежний вплив ентальпiйного та ентропiйного факторiв.

30/35