Раздел I. Основы химии и физико химии полимеров

1. Основные понятия о полимерном состоянии вещества

Низкомолекулярные соединения (НМС), например фенол, уксусная кислота и др., характеризуются постоянными и четко выраженными физическими свойствами. Они обладают определенной температурой плавления и кипения, при затвердевании, как правило, кристаллизуются; их молекулярная масса – величина строго определенная.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) представляют собой соединения, состоящие из больших молекул (макромолекул) и обладающие специфическими свойствами. К ВМС относят соединения с молекулярной массой выше 5000 – 10 000. Молекулярная масса у ВМС может достигать очень больших значений – до нескольких миллионов. Граница между ВМС и НМС условна.

ВМС называют также полимерами. Для ВМС не обязательно наличие в молекулах повторяющихся единиц, тогда как молекулы полимера состоят из большого числа повторяющихся группировок атомов, представляющих остатки или целые молекулы исходного низкомолекулярного вещества – мономера. Пренебрегая этим различием, термин ВМС и полимеры используют как синонимы. Число мономерных звеньев в макромолекулах ВМС называют степенью полимеризации. Степень полимеризации обозначается n, Р или СП.

Молекулярная масса _{макромолекулы}

Сп = ----------------------------------------------------------------------

молекулярная масса _звена

К числу природных ВМС (полимеров) относятся: натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, белки, нуклеиновые кислоты и ряд других веществ. Как видно, эти те вещества, из которых построены клетки и ткани жировых организмов. Это органические полимеры.

Среди природных полимеров есть и неорганические полимеры. К ним относятся различные силикаты (полевые шпаты, глинистые минералы, слюды, асбест и др.).

Синтетические полимеры – это многочисленные пластмассы, волокна, каучуки. Эти полимерные материалы могут быть получены с помощью реакций полимеризации или поликонденсации.

Каждый полимер всегда состоит из макромолекул различной длины, т.е. представляет смесь полимергомологов (соединения одинакового химического строения, отличающиеся по молекулярным массам). Поэтому полимеры всегда характеризуют средней молекулярной массой. Неоднородность ВМС по молекулярной массе называется молекулярной неоднородностью или полидисперсностью.

Кроме неоднородности по молекулярной массе многим полимерам свойственна химическая (композиционная) неоднородность.

Свойства ВМС определяются химическим составом, строением молекул, средней молекулярной массой и молекулярной неоднородностью, формой макромолекул, физической структурой и т.д.

Свойства, характерные для полимеров:

- невозможность находиться в газообразном состоянии, не летучи и не способны перегоняться, так как температура кипения полимера всегда выше температуры разложения;

- не имеют точек плавления, а размягчаются постепенно в определенном температурном интервале;

- при растворении проявляют характерную особенность: растворению всегда предшествует набухание;

- растворы полимеров (даже разбавленные) имеют вязкость намного выше, чем более концентрированные растворы низкомолекулярных веществ;

- только у полимеров существует особое физическое состояние – высокоэластическое, отсутствующее у НМС;

- полимеры проявляют особые механические свойства: ведут себя одновременно как твердые тела и как жидкости и могут выдерживать большие напряжения до разрушения;

- из растворов некоторых полимеров, имеющих определенную степень полимеризации, при удалении растворителя образуются пленки и волокна.

Все это позволяет говорить об особом состоянии вещества – полимерном состоянии.

2. Классификация полимеров

Полимеры классифицируют по разным признакам. Наиболее важное значение имеют классификации по происхождению и химическому составу.

По происхождению полимеры подразделяются:

- на природные полимеры, содержащиеся в природных материалах и живых организмах или выделенные из них;

- искусственные полимеры, получаемые из природных полимеров в результате химических превращений;

- синтетические полимеры, получаемые синтезом из мономеров (низкомолекулярных соединений).

По типу мономерных звеньев полимеры подразделяются на гомополимеры, макромолекулы которых состоят из одинаковых звеньев, и гетерополимеры (сополимеры), макромолекулы которых образуются из двух или более видов мономерных звеньев.

По химическому составу полимеры подразделяются:

- на органические, макромолекулы которых построены из атомов углерода и могут также кроме атомов водорода содержать гетероатомы, такие как O, N, S, галогены;

- элементоорганические, макромолекулы которых построены из атомов углерода, могут содержать атомы водорода, кислорода, азота, галогенов, а также обязательно включают другие гетероатомы, например Si, Al и другие;

- неорганические, макромолекулы которых не содержат углерода или содержат модификации полимерного углерода – алмаз и графит.

Органические полимеры подразделяются на карбоцепные и гетероцепные полимеры. У карбоцепных полимеров цепи построены только из атомов углерода по типу ~ С – С ~. Гетероатомы (O, N, S, галогены) могут содержаться в заместителях, в виде различных функциональных групп, таких как гидроксильные – ОН, альдегидные – , карбоксильные – СООН, аминогруппы –NH₂ и т.д.

Карбоцепные полимеры классифицируют в соответствии с классификацией, принятой в органической химии, или же подразделяют на классы, объединяющие однотипные полимеры.

У гетероцепных полимеров цепи построены из атомов углерода и гетероатомов O, N, S. Они подразделяются:

– на кислородсодержащие ~ С – О - С ~, например, простые и сложные эфиры;

– азотсодержащие ~ С – N - С ~, например, белки, а также синтетические полиамиды;

– серосодержащие, в цепях которых кроме углерода присутствует сера ~ С – (S)_х - С ~, различные полисульфиды;

– полиацетали (полимерные ацетали); к ним относятся полисахариды.

По поведению при нагревании полимеры делятся на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реактопласты). Термопласты при нагревании размягчаются, при охлаждении затвердевают, но сохраняют способность к размягчению при последующем нагревании. Реактопласты при нагревании необратимо переходят в твердое неплавкое состояние.

По направлениям использования полимеры подразделяются на несколько групп. Наиболее многочисленную группу составляют полимеры, предназначенные для получения пластических масс. Группу волокнообразующих полимеров составляют полимеры природных волокон или используемые для получения химических волокон (искусственных и синтетических). Большинство из этих полимеров используется и для пластиков.

Еще более условные группы связующих и пленкообразующих полимеров. Они являются основой лакокрасочных материалов. Связующие служат для получения клеев и клеевых композиций, а также высоконаполненных композиционных материалов. В группу эластомеров входят полимеры, находящиеся при температуре эксплуатации в высокоэластичном состоянии. К ним относятся каучуки – натуральный и синтетический, которые используют для получения резин.

3. Особенности строения полимеров

Остатки мономеров могут соединяться друг с другом с образованием полимеров линейного, разветвленного и пространственного строения. У линейных полимеров макромолекулы представляют собой длинные цепи:

… - А –А –А – А – А – А - …

Цепи линейных полимеров могут содержать заместители (радикалы, функциональные группы). Линейные полимеры могут быть гомополимерами и сополимерами. Линейные сополимеры подразделяются:

– на нерегулярные … – А –А – В – А – В – А – А – А – В – …

– регулярные … – А – В – А – В – А – В – А – В – …

– блоксополимеры … – А – А – А – А – А – А – В – В – В – В – В – В – …

Линейные полимеры могут плавиться (размягчаться) и растворяться в подходящих растворителях. Некоторые природные линейные полимеры имеют волокнистое строение (целлюлоза), другие очень эластичны (каучук).

У разветвленных полимеров макромолекулы представляют собой длинные цепи с ответвлениями: |

А

|

- А – А – А – А – А – А – А – А – А -

| |

А А

| |

А А

Разветвленные полимеры могут быть гомополимерами и сополимерами. Из разветвленных сополимеров важное значение имеют так называемые привитые сополимеры, у которых главные цепи макромолекул построены из одного мономера, а боковые – из другого:

В В

| |

• А – А – А – А – А – А – А – А –

| |

В В

| |

В В

Разветвленные полимеры обычно плавятся и растворяются. Свойства их зависят от степени разветвленности. Сильно разветвленные полимеры представляют порошкообразные вещества.

Сетчатыми (пространственными) полимерами называют полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных в пространстве поперечными химическими связями. Их называют сшитыми полимерами.

Трехмерные полимеры не плавятся и не растворяются, они лишь ограниченно набухают. Если сетчатый полимер подвергнуть частичной деструкции по молекулярным химическим связям, то он приобретает способность к растворению. Такое явление наблюдается при получении целлюлозы из древесины, когда лигнин (сшитый полимер в структуре древесинного вещества) переводят в растворимое состояние.

Полимеры по типу чередования звеньев в цепи могут быть регулярными и нерегулярными. Например, природный каучук – регулярный полимер изопрена (С₅Н₈)_n:

… – СН₂ – СН = С – СН₂ – СН₂ – СН = С – СН₂ –

| |

СН₃ СН₃

У регулярных линейных полимеров наблюдается правильное чередование звеньев в цепи – соединение их осуществляется по типу «голова к хвосту».

У нерегулярного полимера порядок цепи нарушен (поливинилхлорид):

… - СН₂ – СН - СН₂ – СН – СН - СН₂ – СН₂ – СН - …

| | | |

Cl Cl Cl Cl

Регулярность и нерегулярность существует также у линейных сополимеров.

Регулярность полимеров в пространстве (стереорегулярность полимеров) – это явление связано со стереоизомерией органических соединений. У органических соединений с двойными связями существует цис-транс-изомерия. Второй причиной появления стереорегулярности или стереонерегулярности служит наличие в макромолекулах асимметрических атомов углерода ~ СН (R) ~. В зависимости от их расположения в цепях различают изотактические, синдиотактические и атактические полимеры.

В общем понимании стереорегулярными полимерами называют также полимеры, у которых все звенья и все заместители расположены в пространстве в определенном порядке; сама цепь при этом обязательно должна быть регулярной. Для стереорегулярных полимеров характерно наличие в цепях стереоповторяющихся звеньев.

Полимеры могут быть полярными и неполярными.

Полярные полимеры содержат полярные группы – ОН, – СООН, –NH₂, галогены и т.п. Полярность макромолекулы зависит от полярности входящих в нее полярных групп, частоты и симметрии их расположения. Полярные группы влияют на энергию межмолекулярного взаимодействия в полимерах и на их физическую структуру и свойства.

Полярный полимер, содержащий ионогенные группы и способный к электролитической диссоциации, является полиэлектролитом. Полиакриловая кислота – слабый электролит, а ее натриевая соль – сильный электролит, диссоциирующий в растворе на полианион и катион натрия:

СН₂– СН СН₂– СН

| | + nNa⁺

COONa n COO^- n

4. Получение полимеров

1. Природные и искусственные полимеры

Целлюлоза – распространенный в природе растительный полимер, который содержится в древесных и травянистых растениях (лен, злаки, хлопчатник, тростник и др.). Кроме целлюлозы в растительном материале содержатся и другие вещества полимерного характера. Это нецеллюлозные полисахариды (гемицеллюлозы) и ароматическое полимерное вещество, называемое лигнином.

К числу природных органических полимеров растительного происхождения принадлежит натуральный каучук. К ним так же относятся белки, нуклеиновые кислоты, которые необходимы для жизненных процессов, происходящих в живых организмах.

Природные полимеры (биополимеры) – белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза и другие полисахариды, а также лигнин образуются в клетках живых организмов из низкомолекулярных соединений в процессах биосинтеза под действием сложных ферментных систем с использованием энергии фосфорсодержащих соединений, например АТФ (аденозинтрифосфата). Природные полимеры для их практического использования выделяют из исходного сырья с помощью различных методов. Например, целлюлоза, выделенная из древесного сырья путем химической переработки (варки), представляет собой волокнистый полимерный материал, который широко используется для производства бумаги и картона, а также для получения искусственных полимеров и различных производных целлюлозы.

Искусственные полимеры получают из природных полимеров, главным образом на основе целлюлозы, таких как ацетаты, нитраты, ксантогенаты целлюлозы, ее простые эфиры. Для этого используют методы этерификации, алкилирования и окисления, а также метод привитой сополимеризации – к макромолекулам целлюлозы прививают цепи синтетических полимеров. В полученном привитом сополимере сочетаются ценные свойства природной целлюлозы со специфическими свойствами синтетических полимеров.