7. Растворы полимеров

Растворы полимеров имеют большое практическое значение. Применение полимеров в производстве пластмасс, лаков, клеев, пленок, искусственных волокон связано с процессами растворения полимеров.

Растворяются полимеры труднее, чем низкомолекулярные соединения, для них сложнее подбирать растворители, что обусловлено значительным влиянием на растворимость физической структуры полимера – гибкости макромолекул, молекулярного взаимодействия и надмолекулярной структуры.

7.1. Механизм растворения полимеров

Между макромолекулами полимеров существует сильное взаимодействие (высокая энергия когезии). Растворитель должен преодолеть это взаимодействие для отрыва отдельных молекул при растворении полимера.

Наблюдается сравнительная легкость растворения аморфных полимеров по сравнению с кристаллическими. Для растворения кристаллических полимеров требуется затратить дополнительную энергию для разрушения кристаллической решетки. Для полярного кристаллического полимера труднее подобрать растворитель, чем для полярного, но не кристаллического. Например, природный полярный кристаллический полимер целлюлоза растворяется с трудом и в очень ограниченном числе растворителей. Это объясняется высокой степенью ориентации ее цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием. Продукты этерификации целлюлозы растворяются в большем числе растворителей, чем целлюлоза.

Процесс растворения полимера начинается с набухания, т.е. проникновения малых молекул растворителя в полимер. При этом полимер резко увеличивается в массе и объеме.

При набухании происходит сольватация – взаимодействие растворителя с полимером. Сольватированный растворитель сжимается, что приводит к так называемой контракции: объем набухшего полимера оказывается меньше суммы исходных объем полимера и растворителя. При набухании выделяется тепло – теплота сольватации и развивается давление – давление набухания. Различают ограниченное и неограниченное набухание. Неограниченное набухание самопроизвольно переходит в растворение. Ограниченное набухание не переходит в растворение. Иногда у аморфно-кристаллических полимеров, например, у целлюлозы, возможны два вида ограниченного набухания – межкристаллитное и внутрикристаллитное. Если растворитель способен разрывать межмолекулярные связи в аморфных участках полимера, то набухание будет межкристаллитным (межмицеллярным).

Если же растворитель проникает внутрь кристаллитных областей и разрывает более сильные межмолекулярные связи, то набухание будет внутрикристаллитным (внутримицеллярным). Если растворитель способен преодолеть все силы межмолекулярного взаимодействия (энергию когезии) в полимере, то происходит неограниченное набухание и полимер постепенно переходит в раствор.

На растворимость полимеров влияют следующие факторы:

– природа полимера – его химическое строение, полярность; растворитель и полимер должны быть близки по полярности;

– гибкость цепей; растворимость выше у полимеров с гибкими цепями;

– молекулярная масса; с увеличением молекулярной массы растворимость уменьшается;

– химический состав у сополимеров и искусственных полимеров;

– надмолекулярная структура;

– поперечные химические связи; растворение сетчатого полимера возможно только при разрушении сетки (химическое растворение);

– температура; у большинства полимеров с повышением температуры растворимость увеличивается, но встречается и обратная зависимость.

2. Разбавленные растворы полимеров

При наличии сродства с растворителем для любого полимера можно получить истинный раствор любой концентрации, но разбавленные и концентрированные растворы резко различаются по свойствам [1-4].

Разбавленные растворы полимеров при достаточно малой концентрации являются ньютоновскими жидкостями, т.е. их вязкость подчиняется закону Ньютона и Пуазейля. У ньютоновских жидкостей при ламинарном (послойном) движении слой, к которому приложена сила, увлекает за собой соседние слои, но вследствие существования в жидкости внутреннего трения (вязкости) каждый слой движется все с меньшей скоростью. Внутреннее трение измеряется динамической вязкостью – коэффициентом пропорциональности ή между напряжением сдвига и скоростью сдвига в законе Ньютона:

τ = ήυ,

где τ – напряжение сдвига;

υ – скорость сдвига;

ή – вязкость жидкости или коэффициент вязкости.

Истинные растворы полимеров, даже сильно разбавленные, похожи на коллоидные растворы. Это сходство обусловлено сходством размеров частиц в растворах – макромолекул полимеров и коллоидных частиц низкомолекулярных соединений (10^-7…10^-9м, или 1…100 нм). Однако истинные растворы полимеров принципиально отличаются от коллоидных растворов:

– истинный раствор полимера представляет собой гомогеннуюоднофазную систему; коллоидный раствор - гетерогенная система, состоящая из двух фаз, а именно, дисперсионной фазы (коллоидных частиц, являющихся агрегатами молекул) и дисперсионной среды (растворителя);

– истинный раствор, благодаря сродству растворителя с растворяемым веществом, образуется самопроизвольно без затраты энергии со стороны, тогда как для образования коллоидного раствора необходима затрата энергии;

– истинные растворы термодинамически устойчивы (находятся в термодинамическом равновесии), они подчиняются правилу фаз Гиббса:

r = N + 2 – n,

где r– число степеней свободы (число независимых переменных, определяю-

щих состояние системы);

N – число компонентов системы;

n – число фаз.

Состояние системы (однофазной n = 1), содержащей два компонента (N = 2) с числом степеней свободы r = 3, определяется температурой, давлением и концентрацией, а при постоянном давлении – только температурой и концентрацией.

Вследствие больших размеров молекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных.

Особенности: растворению полимеров предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. У полимеров существует зависимость вязкости раствора от молекулярной массы.

Для жесткоцепных макромолекул эту зависимость можно охарактеризовать уравнением Штаудингера:

ή_уд = К_{m *} c _* M,

где ή_уд - удельная вязкость раствора полимера;

К_m – вязкостно-молекулярная константа (величина постоянная для раствора данного полимера в данном растворителе);

с - концентрация раствора;

M – молекулярная масса.

Разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии: они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов.

Свойства растворов полимеров зависят не только от молекулярной массы, но и от формы макромолекул.

В растворе цепные макромолекулы принимают конформации статистического клубка, свободно перемещающегося в растворителе. Размер клубков, т.е. степень свернутости, зависит от природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул.

В истинных растворах полимерав существует два вида взаимодействий: сольватация и ассоциация. Сольватация – это взаимодействие полимер – растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моносольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер – полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры).

7.3. Концентрированные растворы полимеров

С повышением концентрации растворов полимеров заметно изменяются их свойства и поведение их начинает отличаться от поведения истинных растворов. Это связано с большими размерами макромолекул и увеличением их взаимодействия друг с другом. В концентрированном растворе полимера наблюдается высокая степень ассоциации и может даже образоваться сетчатая структура.

Для концентрированных растворов характерна аномалия вязкости. Вязкость этих растворов растет значительно быстрее, чем концентрация, и появляется так называемая структурная вязкость, т.е. вязкость, зависящая от скорости течения. На поведение концентрированных растворов большое влияние оказывает природа растворителя и температура.

Полимеры могут растворяться с образованием коллоидных растворов, например, латексы натурального каучука, вискоза (раствор ксантогената целлюлозы в щелочи).

В коллоидных растворах растворимые частицы представляют собой агрегаты макромолекул.

Коллоидные растворы ВМС получаются при диспергировании их в нерастворяющей среде (нерастворителе). Для придания устойчивости дисперсии в нее вводят эмульгаторы.

Концентрированные и коллоидные растворы полимеров способны образовывать студни. Студнем (гелем) называют систему, получаемую при охлаждении горячего раствора и лишенную текучести из-за возникновения сплошной пространственной сетки, связанной межмолекулярными связями и удерживающую в себе растворитель.

Основное отличие студней от концентрированных растворов связано с различием типов сетки. Сетки в растворах имеют флуктуационный характер, а в студнях они устойчивы.

4. Пластификация полимеров

Пластификация полимеров имеет сходство с получением высококонцентрированных растворов полимеров.

Пластификация – это введение в полимер низкомолекулярных веществ с высокой температурой кипения (пластификаторов). Пластификация - технологический прием, используемый для снижения хрупкости полимеров при эксплуатации изделий и улучшения перерабатываемости полимеров. Введение пластификатора в полимер снижает температуру стеклования Т_С или температуру текучести Т_Т, в зависимости от химической природы и структуры полимера, а также природы пластификатора.

Различают внутриструктурнуюимежструктурную пластификацию. При внутриструктурной пластификации пластификатор, называемый молекулярным, имея высокое сродство с полимером, легко проникает в его структуру и образует истинный раствор пластификатора в полимере. Полярные пластификаторы разрушают межмолекулярные связи в полимерах и образуют новые связи с полярными группами полимера. Для неполярных полимеров используются неполярные пластификаторы. При малом сродстве пластификатора с полимером происходит межструктурная пластификация.

8. Отдельные представители синтетических полимеров

В табл. 1 приведены названия и формулы промышленных полимеров, применяемых в качестве пластических масс, эластомеров, волокон [2].

Таблица 1