2.7. Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара
Кривизна поверхности оказывает влияние на давление насыщенного пара. Рассмотрим влияние на молекулу А других (соседних с ней) молекул на плоской, вогнутой и выпуклой поверхности:
Рис. 2.13 Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара
На выпуклой поверхности воздействие соседних молекул на молекулу А меньше, чем на плоской, поэтому переход молекул из жидкого состояния в газообразное на выпуклой поверхности происходит легче. Число молекул, необходимое для насыщения достигается при меньшем давлении, поэтому давление насыщенного пара над выпуклой поверхностью всегда больше давления насыщенного пара над плоской поверхностью:
.
На вогнутой поверхности воздействие соседних молекул на молекулу А больше, чем на плоской, поэтому переход молекул из жидкого состояния в газообразное на вогнутой поверхности происходит труднее. Число молекул, необходимое для насыщения достигается при большем давлении, поэтому давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью всегда меньше давления насыщенного пара над плоской поверхностью:
.
2.7.1. Уравнения Томсона (Кельвина)
Выведем уравнение, связывающее давление насыщенного пара над искривленной поверхностью с ее поверхностным натяжением и радиусом кривизны.
Запишем
приращение энергии Гиббса в результате
изменения дисперсности системы
для объемной фазы в условиях равновесия:
,
(2.36)
при постоянной температуре для индивидуального вещества:
или
,
(2.37)
где
– мольный объем жидкости (объем 1 моль
жидкости).
Подставим в (2.37) уравнения Лапласа (2.23)–(2.24), получим:
для частиц сферической формы:
, (2.38)
для частиц цилиндрической формы:
. (2.39)
Таким образом, изменение реакционной способности системы, определяемое изменением энергии Гиббса при увеличении дисперсности (искривлении поверхности), пропорционально кривизне поверхности.
С другой стороны в процессе фазового перехода вещества из жидкой фазы в газообразную (испарения) в случае искривленной поверхности изменение энергии Гиббса можно рассчитать через давление насыщенного пара:
, (2.40)
или в интегральной форме:
, (2.41)
где
– давление насыщенного пара над
искривленной поверхностью (с бесконечно
большим радиусом кривизны);
– давление насыщенного пара над плоской
поверхностью.
Приравняем уравнения (2.38), (2.39) к уравнению (2.41), получим:
для частиц сферической формы:
;
(2.42)
для частиц цилиндрической формы:
. (2.43)
Тогда давление насыщенного пара для искривленной поверхности будет равно:
для сферических поверхностей:
, (2.44)
для цилиндрических поверхностей:
. (2.45)
Полученные соотношения (2.44)–(2.45) носят название уравнения Томсона (Кельвина).
2.7.2. Капиллярная конденсация
Знак «–» в уравнении Томсона (Кельвина) для вогнутой поверхности:
и
. (2.46)
Из уравнений (2.46) следует, что при отрицательной кривизне (вогнутая поверхность), имеющей место в капиллярах при смачивании, давление насыщенного пара над искривленной поверхностью будет уменьшаться с уменьшением радиуса кривизны. Конденсация паров будет происходить при меньшем давлении, чем над плоской поверхностью и тем быстрее, чем меньше радиус капилляра (больше радиус кривизны).
Такое явление называется капиллярной конденсацией, а уравнения (2.46) называют уравнениями капиллярной конденсации.
Непременным
условием капиллярной конденсации
является смачивание конденсирующейся
жидкостью стенок капилляра и малые
размеры капилляров (
).
Капиллярная конденсация лежит в основе важнейшего технологического процесса – рекуперации – возвращение газообразных продуктов производства, потерянных в технологическом цикле, вновь в производство. Для этого используют высокопористые сорбенты, на которых газообразные продукты конденсируются при значительно более низких давлениях, чем на поверхности. После конденсации продукт извлекают из сорбента.