Распределение Гиббса

1.1. Для математической формулировки «квантового микроканонического распределения» надо применить следующий прием. Имея в виду «почти непрерывность» энергетического спектра Макроскопических тел, введем понятие о числе квантовых состоя­ний замкнутой системы, «приходящихся» на определенный бес­конечно малый интервал значений ее энергии. Обозначим это число посредством .

Если рассматривать замкнутую систему как состоящую из подсистем, пренебрегая при этом взаимодействием последних, то каждое состояние системы в целом можно характеризовать зада­нием состояний всех отдельных подсистем, и число предста­вится в виде произведения:

чисел квантовых состояний подсистем (таких, чтобы сумма энергий всех подсистем лежала как раз в рассматриваемом интервале значений энергии всей замкнутой системы).

Мы можем теперь сформулировать микроканоническое распре­деление, на­писав для вероятности нахождения системы в каком-либо изсостояний следующее выражение:

(1)

1.2. Будем рассматривать замкнутую систему в течение времени, большого по сравнению с ее временем релаксации; тем самым подразумевается, что система находится в полном статистическом равновесии.

Проведем нижеследующие рассуждения для квантовой статистики. Разделив систему на большое число макроскопических частей (подсистем), будем рассматривать какую-либо одну из них. Пусть w_nесть функция распределения этой подсистемы; для упро­щения формул будем пока опускать уw_n (и других величин) индекс, отличающий подсистемы. С помощью функцииw_nможно, в част­ности, вычислить распределение вероятностей для различных зна­чений энергииEподсистемы.w_nможет быть написано как функция только от энергииw_n= w(E_n). Для того чтобы получить вероятностьw(E)dEподсистеме иметь энергию в интервале междуЕиЕ+dЕ,надо умножитьw(Е)на число квантовых состояний с энергиями, лежащими в этом интервале. Обозначим посредствомГ(E)число квантовых состояний с энергиями, меньшими и равнымиЕ;тогда интере­сующее нас число состояний с энергией междуЕ и Е + dЕможно написать в виде:

а распределение вероятностей по энергии будет:

W(E)(1.1)

Условие нормировки

Означает геометрически, что площадь, заключенная под кривой W=W(E), равна единице.

Функция W (E) имеет чрезвычайный максимум наE=, будучи сколько-нибудь заметно отличной от нуля лишь в непо­средственной близости от этой точки. Введем «ширину» ∆EкривойW=W(E),определив ее как ширину прямоугольника, высота которого равна значению функцииW(E) в точке максимума, а площадь равна единице

Принимая во внимание выражение (1.1) можно переписать это определение в виде:

,

где

∆Г=

есть число квантовых состояний, соответствующее интервалу ∆Езначений энергии. Об определенной таким образом величине ∆Гможно сказать, что она характеризует «степень размазанности» макроскопического состояния подсистемы по ее микроскопическим состояниям. Что же касается интервала ∆E, то по порядку вели­чины он совпадает со средней флуктуацией энергии подсистемы.

1.3.Привлечем микроканоническое распределение, согласно которому для описания статисти­ческих свойств замкнутой системы можно пользоваться функцией распределения вида (1) .

Здесь можно понимать как дифференциал функции (E_α), представляющей собой число квантовых состояний подсистемыcэнергиями, меньшими или равнымиE_αперепишемdwв виде:

(1.2)

Статистический вес ∆Гα по самому своему определению есть функция от средней энергии Е_а подсистемы; то же относится и к S_а = S_а().Будем теперь формально рассматривать ∆Г_αиS_α как функции истинного значения энергии(те же функции, которыми они в действительности являются от).Тогда мы мо­жем заменить в (1.2) производныеотношениями ∆Г_α/∆Е_α, где ∆Г_α —понимаемая в указанном смысле функция отЕ_α, а ∆Е_α— соответствующий ∆Г_αинтервал значений энергии (тоже функция отЕ_α).Наконец, заменив ∆Г_αна , получим

(1.3)

где S=— энтропия всей замкнутой системы, понимаемая как функция точных значений энергий ее частей. Множитель , в экспоненте которого стоит аддитивная величина, есть очень быстро меняющаяся функция энергийЕ_а.По сравнению с этой функцией зависимость от энергий величины ∆Е_асовершенно несущественна, и поэтому с очень большой точностью можно заменить (1.3) выражением

Выделим из замкнутой системы интересующее нас тело и будем рассматривать систему как составленную из двух частей: из данного тела и всей остальной ее области, которую мы будем называть по отношению к телу «средой».

Микроканоническое распределение (1) напишется в виде:

(1.4)

где относятся соответственно к телу и среде, а— заданное значение энергии замкнутой системы; этому значению должна быть равна суммаэнергий тела и среды.

Наличие - функции обеспечивает превращениев нуль во всех точках фазового пространства, в которых величинане равна своему заданному значению.

Нашей целью является нахождение вероятности такого состояния всей системы, при котором данное тело находится в некотором определенном квантовом состоянии (с энергией), т. е. в состоянии, описанном микроскопическим образом. Ми­кроскопическим же состоянием среды мы при этом не инте­ресуемся, т. е. будем считать, что она находится в некотором макроскопически описанном состоянии. Пустьесть стати­стический вес макроскопического состояния среды; обозначим также посредствоминтервал значений энергии среды, соот­ветствующий интервалу квантовых состояний.

Искомую вероятность мы найдем, заменив в (1.4)единицей, положиви проинтегрировав поквантовых состояний указанных в п.1.2 смысле:

Пусть Г'(E') — полное число квантовых состояний среды с энергией, меньшей или равной Е'. Поскольку подынтегральное выражение зависит только от, можно перейти к интегри­рованию по написав:

Производную заменяем (см. п.1.1) отношением

где энтропия среды как функция ее энергии (функци­ейЕ' является, конечно, также и). Таким образом,

Благодаря наличию функции интегрирование сводится к за­мене на, и получаем

Учтем теперь, что мала по сравнению сВеличина относительно очень мало меняется при незначительном изменении ; поэтому в ней можно просто положить, после чего она превратит­ся в не зависящую отпостоянную. В экспоненциальном же множителенадо разложитьпо степеням, сохранив также и линейный член:

Но производная от энтропии по энергии есть не что иное, как, гдетемпература системы (температура тела и сре­ды одинакова, так как система предполагается находящейся в равновесии).

Таким образом, получаем окончательно для следующее выражение:

(1.5)

где не зависящая отнормировочная постоянная. Это одна из важнейших формул статистики; она определяет статистическое распределение любого макроскопического тела, являющегося сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение называется распределением Гиббса или каноническим распределением; оно былооткрыто Гиббсом для классической статистики в 1901 г.

Нормировочная постоянная определяется условиемоткуда

.

Среднее значение любой физической величины , характеризующей данное тело, может быть вычислено с помощью распределения Гиббса по формуле

В классической статистике выражение, в точности соответ­ствующее формуле (1.5), получается для функции распределе­ния в фазовом пространстве:

где энергия тела как функция его координат и импуль­сов. Нормировочная постояннаяопределяется условием:

На практике часто приходится иметь дело со случаями, ко­гда квазиклассическим является не все микроскопическое дви­жение частиц, а лишь движение, соответствующее части сте­пеней свободы, в то время как по остальным степеням свобо­ды движение является квантовым (так, например, может быть квазиклассическим поступательное движение молекул при кван­товом характере внутримолекулярного движения атомов). В та­ком случае уровни энергии тела можно написать в виде функций от квазиклассических координат и импульсов: гдеобозначает совокупность квантовых чисел, определяющих “квантовую часть” движения, для которого значенияиигра­ют роль параметров. Формула распределения Гиббса напишется тогда в виде

где - произведение дифференциалов “квазиклассиче­ских” координат и импульсов.

Наконец, необходимо сделать следующее замечание по по­воду круга вопросов, для решения которых можно применять распределение Гиббса. Мы все время говорили о последнем как о статистическом распределении для подсистемы, каковым оно в действительности и является. Весьма важно, однако, что это же распределение можно с полным успехом применять и для определения основных статистических свойств замкнутых тел. Действительно, такие свойства тела, как значения его термо­динамических величин или распределения вероятностей для ко­ординат и скоростей отдельных его частиц, очевидно, не за­висят от того, рассматриваем ли мы тело как замкнутое или как помещенное в воображаемый термостат. В последнем случае, однако, тело становится «подсистемой», и распределение Гиббса применимо к нему буквально. Отличие замкнутого те­ла от незамкнутого проявляется при применении распределения Гиббса по существу лишь при рассмотрении сравнительно мало интересного вопроса о флуктуациях полной энергии тела. Рас­пределение Гиббса дает для средней флуктуации этой величины отличное от нуля значение, которое для тела, находящегося в среде, имеет реальный смысл, а для замкнутого тела — совер­шенно фиктивно, так как энергия такого тела по определению постоянна и не флуктуирует.

Возможность применения (в указанном смысле) распреде­ления Гиббса к замкнутым телам видна также и из того, что оно по существу очень слабо отличается от микроканоническо­го (и в то же время несравненно удобнее для проведения кон­кретных расчетов). Действительно, микроканоническое распре­деление эквивалентно, грубо говоря, признанию равновероят­ными всех микросостояний тела, отвечающих заданному значе­нию его энергии. Каноническое же распределение “размазано” по некоторому интервалу значений энергии, ширина которого (порядка величины средней флуктуации энергии), однако, для макроскопического тела ничтожно мала.