Тема 28.(2) Дикарбоновые ароматические кислоты

2. Дикарбоновые ароматические кислоты

Важнейшими представителями двухосновных ароматических карбоновых кислот являются фталевые кислоты, которые представлены следующими изомерами:

фталевая кислота изофталевая кислота терефталевая кислота

1,2-бензолдикарбоновая 1,3-бензолдикарбоновая 1,4-бензолдикарбоновая

кислота кислота кислота

Способы получения арендикарбоновых кислот

1. Получение фталевой кислоты

1. Окисление гомологов бензола

Фталевая кислота образуется при гидролизе фталевого ангидрида, который получают окислением орто-ксилола кислородом воздуха в присутствии катализатора – оксида ванадия:

орто-ксилол фталевый ангидрид фталевая кислота

2. Окисление нафталина

Фталевую кислоту получают при окислении нафталина во фталевый ангидрид с его последующим гидролизом:

Нафталин фталевый ангидрид фталевая кислота

2. Получение терефталевой кислоты

1. Окисление гомологов бензола

Терефталевую кислоту получают жидкофазным окислением пара-ксилола кислородом воздуха в присутствии солей кобальта:

2. Изомеризация калиевой соли фталевой кислоты

Изомеризация калиевой соли фталевой кислоты происходит при температуре 400⁰С в атмосфере СО₂ в присутствии фталата цинка и кадмия:

3. Карбоксилирование калиевой соли бензойной кислоты

Карбоксилирование калиевой соли бензойной кислоты происходит при температуре 340⁰ под давлением (300 атм) в присутствии гидрокарбоната калия (выход 60%):

3. Получение изофталевой кислоты

1. Окисление гомологов бензола

Изофталевую кислоту получают окислением мета-ксилола кислородом воздуха в присутствии солей кобальта:

Химические свойства арендикарбоновых кислот

По химическим свойствам двухосновные ароматические карбоновые кислоты принципиально не отличаются от одноосновных.

Двухосновные ароматические карбоновые кислоты (фталевые кислоты) более сильные, чем бензойная, например:

Кислота рКа

Бензойная 4,20

Фталевая 2,98

Изофталевая 3,46

Терефталевая 3,51

Производные арендикарбоновых кислот – соли, сложные эфиры, ангидриды и амиды могут быть получены за счет как одной, так и двух карбоксильных групп.

Галогенангидриды могут образовываться только с участием двух карбоксильных групп, так как моногалогенангидриды в момент образования реагируют со второй карбоксильной группой, образуя ангидриды или полимерные соединения.

Химические свойства фталевой кислоты

Фталевая кислота с карбоксильными группами в орто-положении отличается от других изомеров способностью легко образовывать ангидриды и другие циклические производные.

1. Образование фталевого ангидрида и его реакции

При нагревании фталевой кислоты или при действии на нее водоотнимающих веществ или при перегонке фталевой кислоты с уксусным ангидридом образуется кристаллический фталевый ангидрид (t_пл = 130⁰С):

Фталевый ангидрид применяют в производств красителей, алкидных смол, инсектицидов, лекарственных средств.

Специфическими реакциями фталевого ангидрида являются:

1. Образование фталимида

Реакция идет при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:

Атом водорода у азота во фталимиде способен легко замещаться металлами. С помощью таких металлических производных можно осуществлять некоторые важные для техники синтезы.

Синтезы на основе фталимида

Фталимид калия широко используется в синтезах, например для синтеза аминов (реакция Габриэля):

2. Образование сложных эфиров

Эфиры с более сложными алкильными группами применяются в качестве пластификаторов полимерных композиций (например для поливинилхлорида) и мягчителей (дибутилфталат).

3. Реакция конденсации с бензолом

В результате реакции конденсации фталевого ангидрида с бензолом получается антрахинон, при последующем восстановлении которого можно получить антрацен.

Реакция конденсации происходит за счет кислорода одного из карбонилов:

Эта реакция имеет важное значение для синтеза красителей (фталеинов).

4. Конденсация глицерина с фталевым ангидридом

Значительное количество фталевого ангидрида используется для производства алкидных (полиэфирных) смол, простейшей из которых является – глифталевая (основа лаков, эмалей и пленок).

Ее получают конденсацией глицерина с фталевым ангидридом:

5. Конденсация фталевого ангидрида с фенолами

При конденсации фталевого ангидрида с фенолами образуются производные трифенилметана, которые называют фталеинами. Их используют как индикаторы и красители (фенолфталеин, флуоресцеин).

В присутствии серной кислоты или хлорида цинка фенол конденсируется с фталевым ангидридом с образованием фенолфталеина:

При сплавлении фталевого ангидрида с резорцином в присутствии хлорида цинка происходит аналогичная реакция и образуется флуоресцеин:

2. Реакции декарбоксилирования

При нагревании фталевой кислоты до 200-220⁰С происходит декарбоксилирование с образованием бензойной кислоты:

3. Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения в дезактивированное кольцо идут с большим трудом:

Химические свойства терефталевой кислоты

Большое практическое значение в последние десятилетия получили полимерные эфиры терефталевой кислоты и этиленкликоля, получаемые переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем с последующей поликонденсацией и образованием полиэтилентерефталатов:

Текстильные волокна из полиэтилентерефталата в России называют лавсан, в Великобритании – терилен, в США – дакрон.

Прозрачные пленки из полиэтилентерефталата применяют в фотографии.