Ароматические диазо- и азосоединения

Классификация. Номенклатура. Формы диазосоединений. Таутомерные превращения. Способы получения. Физические свойства и строение. Химические свойства: реакции, идущие с выделением азота (нуклеофильное и радикальное замещение диазониевой группы); реакции, идущие без выделения азота (восстановление до арилгидразинов); реакции азосочетания, их маханизмы. Значение азосоединений. Понятие об азокрасителях. Восстановительное расщепление азосоединений.

АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Ароматические диазосоединения

Ароматические диазосоединения – соединения с общей формулой Ar-N₂X, в молекулах которых содержится группа из двух атомов азота – азогруппа (-N=N-), связанная одновременно с ароматическим радикалом Ar и Х – кислотный остаток или гидроксильная группа.

Классификация и номенклатура

Связь N-X в диазосоединениях может быть ионной или ковалентной, что зависит от природы кислотного остатка (Х).

1) Если Х – анион сильной кислоты, то связь носит ионный характер и такие соединения называются солями диазония.

Соли диазония называют добавляя к названию органического радикала слово диазоний, а затем название аниона (допускается название аниона ставить впереди):

2) Если Х – анион слабой кислоты или гидроксильная группа, то образуется ковалентная связь.

Такие соединения называют, добавляя к названию органического радикала - диазо, а затем название группы Х (цианид, хлорид):

Строение диазосоединений с ионной связью

Ароматические соли диазония в отличие от алифатических являются более устойчивыми соединениями.

Относительная устойчивость ароматических солей диазония объясняется устойчивостью катиона арилдиазония.

Катион арилдиазония является сопряженным ионом, в котором происходит сильное взаимодействие между π-электронной системой бензольного кольца и тройной связью диазониевой группы:

Оба атома азота находятся в состоянии sp-гибридизации, при этом один из них имеет положительный заряд.

Это вызывает электронное смещение в диазониевой группировке, в результате второй атом азота приобретает частичный положительный заряд (δ^”+).

Диазониевая группа проявляет –I и –M-эффекты и является очень сильным ориентантом второго рода.

Диазониевая группа принадлежит к самым сильным электроноакцепторным группам (она оказывает даже больший эффект, чем нитрогруппа).

Диазосоединения с ковалентной связью

Атомы азота в диазосоединениях с ковалентной связью находятся в состоянии sp²-гибридизации и соединены друг с другом двойной связью.

При этом две гибридные орбитали каждого из атомов участвуют в образовании σ-связей, а на третьей располагается неподеленная электронная пара.

Негибридизованные р_z-орбитали атомов азота располагаются перпендикулярно плоскости молекулы и участвуют в образовании π-связи, а также участвуют в сопряжении с бензольным кольцом с образованием единой сопряженной системы.

В результате такого строения диазосоединения с ковалентной связью могут существовать в виде цис-(син-) и транс-(анти-) изомеров. Более стабильной является транс-форма.

Образование диазогидроксида объясняется тем, что при взаимодействии диазокатиона с гидроксильным ионом положительный заряд полностью смещается к крайнему атому азота и между ним и гидроксильной группой возникает ковалентная связь:

[ Ar – N ≡ N ]⁺ + OH^- → Ar – N = N – OH

диазокатион диазогидроксид

Диазогидроксиды в свободном виде не выделены.

В водных растворах они проявляют амфотерные свойства: при действии кислот они дают соли диазония, при действии щелочей – диазотаты:

Изменение строения диазосоединений в зависимости от рН-среды

В водных растворах различной кислотности диазосоединения находятся в сложном кислотно-основном и таутомерном равновесии.

Изменение рН-среды в щелочную сторону приводит к превращению арилдиазонийхлорида в арилдиазонийгидроксид.

Довольно быстро ионная связь между гидроксид-ионом и катионом арилдиазония превращается в ковалентную с образованием цис-арилдиазогидроксида.

В присутствии избытка щелочи (рН > 7) цис-арилдиазогидроксид переходит в цис-арилдиазотат натрия, который в щелочном растворе при нагревании переходит в более устойчивый транс-арилдиазотат натрия, который может быть выделен в твердом виде.

Как более устойчивую форму транс-арилдиазотат натрия используют для получения солей диазония: при подкислении транс-арилдиазотат натрия превращается в транс-арилдиазогидрогидроксид, который затем переходит в арилдиазонийхлорид.

Ароматические азосоединения

Ароматические азосоединения – органические вещества, в молекулах которых содержится азогруппа -N = N-, связанная с двумя ароматическими радикалами.

Простейшим представителем ароматических азосоединений является азобензол, являющийся основной группировкой азокрасителей:

Многие азокрасители используются в качестве индикаторов, так как их окраска может меняться в зависимости от рН-среды.

Строение азосоединений

По строению азосоединения напоминают диазосоединения с ковалентной связью.

Атомы азота в азогруппе находятся в состоянии sp²-гибридизации, при этом две гибридные орбитали каждого из атомов участвуют в образовании σ-связей, а на третьей располагается неподеленная электронная пара.

Негибридизованные р_z-орбитали атомов азота располагаются перпендикулярно плоскости молекулы и участвуют в образовании π-связи, а также участвуют в сопряжении с бензольными кольцами с образованием единой сопряженной системы.

В результате такого строения азосоединения могут существовать в виде цис- и транс-изомеров.

Более стабильной является транс-форма.

Способы получения