2. Механизм основных коррозионных процессов.

а) Биологическая коррозия.

Максимальная скорость коррозии, наблюдаемая в нефтепромысловых трубопроводах, достигает 5 -12 мм/год, что ведёт к катастрофам. При этом, сама нефть и углеводородные газы коррозии практически не вызыва­ют. Минерализованная вода наиболее распространённого в россии хдоркадьциевогр типа (200 - 300 г/д_в Повол­жье; 20 - 40 г/л в Западной Сибири; рН б - 7; температура 17 - 25°С) разрушает сталь с ничтожной скоростью по­рядка 0,01 -0,05 мм/год, да и то подобное агрессивное проявление наблюдается только при содержании воды в пла­стовой жидкости свыше 70 %. При содержании в воде ССЬ скорость коррозии возрастает до 0,1 мм /год, а после попадания в воду кислорода до 0,5 мм /год. А вот появление в продукции E^S (до 40 мг/л в Западной Сибири и до 150 мг/л в Волго - Уральском регионе) увеличивает скорость коррозии до 0,8 -1,2 мм/год, что всё ещё далеко от максимальных скоростей.

Для водоводов сточной воды картина иная:

В то же время, на практике нередко встречаются случаи, когда в результате нарушения герметичности запорной арматуры, установленной для разъединения систем трубопроводов, транспортирующих пресные и сточ­ные воды, пресная вода попадает в трубопроводы сточной воды, что резко усиливает коррозионные процессы.

Кроме этого, перекачивающий центробежный насос, установленный на ДНС, СУЙ или УПС, работает с постоянным забором воздуха через сальниковый узел со стороны приема в результате заиливания приемных тру­бопроводов и фильтра насоса. Воздух, забираемый насосом через сальник, перемешивается с перекачиваемой жид­костью и повышает её коррозионную активность.

Таким образом, попадание пресной воды в действующий трубопровод, транспортирующий сточную во­ду, в объёме 10-15 % усиливает коррозию в 19,5 раза; а увеличение содержания кислорода в пластовой воде (с до­бавкой пресной) до 1,3 г/м³ повышает скорость коррозии в 40 раз (Табл.40). Таким образом, снижение минерали­зации воды и её насыщение кислородом приближает к максимально наблюдаемым скоростям коррозии.

Табл.40.

Изменение коррозионной активности сточной воды после добавки в неё пресной и кислорода

Скорость кор	розни, мм/год	Увеличение скорости кор­розии (раз)	Скорость кор	эозин, мм/год	Увеличение скорости кор­розии (раз)
Без пресной воды	С добавкой пресной воды		Без воздуха	С добавкой воздуха
0,2-0,9	3,9-11,5	17-29,5	0,2-0,8	8,0-9,3	7,8-40,0

Напрашивается вывод - для достижения реально наблюдаемых максимальных скоростей корро­зии необходима некая концентрация агрессивных ком -нонентов на определённых участках мегалла, во много раз превышающая их среднюю концентрацию в добываемой жидкости или сточных водах.

А такое возможно только при развитии биоценоза на металлических стенках труб и аппаратуры с созданием соответствующих колоний мкроорганизмов.

Таким образом, основной причиной коррозии в нефтяной промышленности являегся жизне­деятельность микроорганизмов. На её долю приходится свыше 80 % потерь, наносимых коррозией нефтяной промышленности. Достаточно сказать, что ежегодные убытки от биологической коррозии в США перевалили за 1,5 млрд.долларов.

Под микроорганизмами понимается совокупность простейших, водорослей, бактерий, дрожжевых и плесневых грибов и актиноомицетов. На сегодняшний день их известно более 150000 видов, из которых более 2 сотен способны потреблять нефтяные углеводороды в качестве источника энергии. При этом, их принято подраз­делять на аэробные, т.е. существующие в условиях доступа воздуха, и анаэробные, т.е. существующие без досту­па воздуха. Всем этим микроорганизмам кроме углеводородов для нормального существования необходима вода в жидком состоянии и присутствие ряда элементов, таких как фосфор, калий, азот, сера, железо и т.д. Кроме того, известны микроорганизмы, спо-собные существовать и без органических питательных веществ, утилизируя мине­ральные соли и растворённую в воде углекислоту. Термобарическая граница существования подобных микроорга­низмов находится в пределах 1000 атм и 300°С, при максимальном значении рН = 9,6. Колонии микроорганизмов предпочитают селиться на твёрдых поверхностях, оказывая на металл комплексное воздействие, включающее ме­ханическое воздействие, химическое воздействие продуктами жизнедеятельности и электрохимическое воздейст­вие, за счёт создания гальванических ячеек, поверхностных зарядов и изменения окислительно-восстановительного потенциала среды.

При этом, наибольшую опасность с точки зрения коррозии представляет биоценоз двух основных видов бактерий - сулъфатвосстаяавливающих (СВБ) и углеводородоокисляющих (УОБ). Данное сообщество, закрепив­шись на металлической стенке, отделяет себя от окружающей среды слабопрошщаемьм куполом из полисахари-дов, а также сульфидов и гидрооксидов железа. Внутри купола СВБ производят H₂S за счёт восстановления суль-

фат-ионов, а вторые (УОБ) поставляют им источник питания - продукты окисления нефти. Поскольку эти бактерии анаэробы, то полупроницаемый купол защищает их от растворённого в пластовой жидкости кислорода, причём, вырабатываемый H₂S формирует дополнительный химический барьер на пути кислорода к колонии микроорга­низмов:

Механизм цикла жизнедеятельности СВБ до конца не выяснен, поэтому лишь упомянем, что его основа была предложена ещё Вольцогеном Кюром и Ван дер Флюгтом и может быть описана суммарной реакцией.

4Fe + SO₄"² + 4H₂O -* ЗРе(ОН)з + FeS + 2О1Г¹

В дальнейшем данный механизм был дополнен Миллером, Бутом и Кингом, показавшим, что FeS также способен принимать участие в жизнедея-тельности СВБ с образованием свободного сероводорода. Наконец, Скай-ринг и Трудангер открыли внутриклеточный механизм генерации H₂S под действием АТФ (аденозинтрифосфор-ная кислота), протекающий в несколько стадий.

Механизм действия анаэробных УОБ изучен намного слабее и имеет энергетическую эффективность на­много ниже аэробных процессов окисления, при которых водород нефтяных углеводородов непосредственно свя­зывается с кислородом воздуха с образованием воды. В анаэробных условиях водороду приходится связываться с какой-либо другой органической молекулой или радикалом (нитратом, сульфатом).

Итак, под защитным куполом формируется водяная среда с повышенным содержанием H₂S. По мере его накопления с внешней и внутренней стороны купола растут отложения сульфида железа. В результате, возникает макроэлектрическая пара, в которой сульфид - катод, а металл стенки трубы - анод. Анод, естественно, начинает растворяться:

Fe -» Fe⁺² + 2e"

А на катоде - восстанавливается водород:

2FT¹ + 2е" — » 2Н (проникновение в металл) — » Н₂ (в среду)

При этом, сульфиды снижают перенапряжение выделения водорода и способствуют его проникновению в сталь трубы. В макрогальванической паре FexSy/Me разность потенциалов достигает 0,4 в, а скорость коррозии 5 мм/год. И это не предел. Ведь проникая в металл водород ослабляет металлические связи (так называемое водо­родное охрупчивание), возникает концентратор напряжения, который ускоряет сквозное разрушение металла по периметру защитных куполов до 12 мм/год.

Из микроорганизмов, способных существовать без органических питательных веществ, отметим так на­зываемые железобактерии. Они аэробны и способны асснмелировать ионы железа и в процессе своего метаболиз­ма превращать их в отложения гидроокиси, повышающие устойчивость защитных куполов рассмотренных выше сообществ.

Из аэробных микроорганизмов для которых необходимы органические питательные вещества упомянем тионовые и так называемые нитрофицирующие бактерии. В процессе их жизнедеятельности выделяется H₂SO₄ и ННОз , которые не только сами достаточно коррозионно активны, но и поддерживают рН среды в диапазоне, необ­ходимом для устойчивого существования рассмотренных выше сообществ.

В заключении отметим, что нефтяные пласты в природных условиях, как правило, стерильны, а выше перечисленные микроорганизмы настолько распространены, что заражение ими пласта начинается с проведения буровых работ и особенно интенсивно протекает при ППД, в первую очередь пресными водами.

б) электрохимическая коррозия и коррозия химическая.

Для возникновения электрохимической коррозии необходимо 3 условия:

а) наличие двух участков металла с разным потенциалом в растворе данного электролита (их наличие обусловлено различной структурой металла);

б) контакт обоих участков с электролитом;

в) соединение разнородных участков между собой металлическим проводником.

При соблюдении данных условий на поверхности трубы образуются гальванические элементы (рис.138)

На анодных участках атомы железа переходят в раствор, отдавая два электрона и превращаясь в положи­тельно заряженные ионы. Электроны по металлу перемешаются к катодным участкам на которых образуются гид-роксильные группы. Катионы железа образуют с гидроксильными группами соответствующий гидроксид:

Fe⁺² + 2ОН-¹ -» Fe(OH)₂

Последний под действием воды и растворённого кислорода (либо свободного кислорода почвы) перехо­дит в гидроксид трёхвалентного железа:

4Fe(OH)2 + Ог + 2Н₂О -* 4Fe(OH)₃

Рис.138. Схема механизма электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия под воздействием блуждающих токов для нефтяной промышленности не актуальна и не рассматривается.

Для возникновения чисто химической коррозии необходимо наличие лишь соответствующей агрес­сивной среды (например НС1), способной взаимодействовать с металлом стенки трубы или аппаратуры

При этом, если агрессивной средой являются газы, то на поверхности металла, как правило, образуются соединения, защищающие металл от дальнейшего воздействия тех же газов.

В общем случае химической и электрохимической коррозии способствуют:

- повышение концентрации агрессивных компонентов;

- повышение температуры и давления;

- увеличение скорости потока;

- повышение шероховатости металлической стенки;

- механическое воздействие на металл.

3. Способы борьбы с коррозией.

Обилие методов борьбы с коррозией принято подразделять следующим образом:

1. Методы, повышающие коррозионную стойкость самого материала;

2. Методы, предотвращающие контакт материала со средой;

3. Методы, регулирующие электронный потенциал материала в среде;

4. Методы, снижающие агрессивность среды.

Перейдём к их рассмотрению: 1. Методы, повышающие коррозионную стойкость материала, в свою очередь, подразделяются на:

а) использование особых материалов;

б) применение объёмного легирования;

в) использование поверхностного легирования;

г) наличие легированного покрытия;

д) упрочнение поверхностного слоя металла.

а) В качестве особых материалов, используемых для изготовления труб и нефтепромыслового оборудования, наибольшее распространение получили:

пластмассы, керамика, стекло, резина, асбест, бетон, благородные металлы, а также никель, алюминий, медь, титан и сплавы на их основе, а так же различные чугуны.

Из перечисленных выше материалов наибольшее распространение получили так называемые «коррози-онво стойкие гибкие трубы», которые выпускаются 0 50, 75,100 мм и более на рабочее давление до 40 и более атмосфер с температурой перекачиваемой среды до 100°С. Гибкие трубы состоят из внутренней герметизирующей камеры, изготовленной из полиэтилена или полипропилена; продольных грузонесущих элементов, выполненных из стального спирального каната с диаметрально противоположным размещением по наружному диаметру камеры; радиального силового каркаса, выполненного из 3-х слоев стальной ленты; внешней защитной оболочки, изготов­ленной из 2 - 3 слоев полихлорвиниловой ленты; и концевых соединений с антикоррозионным покрытием. Норма­тивный срок ел ужбы таких труб 20 лет; гарантированный срок службы не менее 2 лет. Подобные трубопроводы в основном используют в качестве выкидных линий и водоводов низкого, а иногда и высокого давления, их изготав­ливают в г. Отрадный.

Наиболее перспективным материалом являются трубы, изготовленные из серого чугуна с шаровидной формой графита (ЧШГ), производство которых налажено на Сшшрском трубном заводе. Их диаметр достигает 300 мм, а монтируются они либо с раструбно - фяянцевым, либо муфтовым соединением с фторопластовым уплотне­нием. Подобные трубы обладают повышенной стойкостью к общей коррозии, а так же к сульфидному коррозион­ному растрескиванию под напряжением в средах, содержащих сероводород и углекислый газ. Пробная эксплуата­ция подобных труб в ОАО Самаранефтегаз (Красноярское, Покровское, Горбатовское, Радаевское месторождения) показала, что при транспортировке сточных вод их срок службы в 3 - 5 раз выше стальных трубопроводов. При­чём, этим трубам не нужна ни внутренняя, ни наружная антикоррозионная защита, а экономический эффект от внедрения 1 км чугунной трубы в зависимости от 0 колеблется от 62 до 113 тыс. руб (2001 г.).

Остальные материалы в силу дороговизны или нетехнологичности, или ограниченных эксплуатационных характеристик широкого распространения не получили,

б) В качестве объёмного легирования сталей в основном используют хром и никель с получением так на­зываемых легированных сталей. Наибольшей устойчивостью к равномерной коррозии обладают так называемые аустенитовые стали, если имеются условия для поддержания их в пассивном состоянии. При этом, под аустенито-вой сталью понимают сталь, содержащую аустенит - т.е. твёрдый раствор углерода (до 2%) в у -железе. Под пас­сивным состоянием понимают образование защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Их природа и механизм образования до конца не выясне­ны.

в) При поверхностном легировании изделие плакируют путём нагрева в порошкообразной щахте, со­держащий цинк (диффузионное цинкование); алю миний (алитирование) или хром, а так же специальные активи­рующие добавки. Возможна совместная горячая прокатка двух листов до нужной толщины с образованием биме­талла. То же можно получить с помощью сваю» взрывом или горячей ковки.

г) При легированном покрытии цинком, алюминием или их сплавами их обычно наносят методом напы­ления газовой струёй на подготовленную поверхность из электрической дуги. Хорошие покрытия получаются при окунании изделия в расплавленный металл. Покрытия Gr, Ni, Sn, Cd, Zn и др. малой толщины наносят электрохи­мическим методом (гальванотехника).

д) При упрочнении поверхностного слоя металла изделие или заготовку для его изготовления обрабаты­вают горячей ковкой или обкатывают поверхность твердосплавным шариком.