Качество изображения спектра.

Призма не обладает симметрией относительно оси пучка па­дающих на нее лучей. Поэтому ее наличие в оптической схеме приводит к появлению дополнительного астигматизма изображе­ния, вследствие которого каждая точка щели изображается в фо­кальной плоскости прибора не точкой, а отрезком прямой, параллельной щели. Астигматизм минимален и четкость изображения наилучшая, если

1. призма установлена на минимум угла откло­нения;

2. лучи, выходящие из одной точки щели и падающие на призму, представляют собой параллельные пучки и

3. лучи пер­пендикулярны преломляющему ребру призмы.

Обычно, если велик исследуемый участок спектра, а щель имеет большую высоту, эти условия одновременно не выполняются.

Вследствие зависимости призма может быть установлена на минимум отклонения только для узкого интервала длин волн, чаще всего для средней части исследуемого спектра.

Непараллельность пучков, падающих на призму, возникает вследствие не­точной установки щели в фокусе коллиматорного объектива. При наличии в нем хроматической аберрации точная установка невозможна, так как фокусное рас­стояние такого объектива зависит от длины волны. Поэтому коллиматорные объективы обычно исправляют на хроматическую аберрацию, для чего их склеи­вают из линз различных сортов стекла или используют в качестве коллиматорного объектива вогнутое зеркало. Оно не обладает хроматической аберрацией.

Щель имеет конечную высоту, и лучи света, идущие от ее различных участков, проходят сквозь призму под различными углами. Наклонные лучи падают на призму под большим углом, чем приосевые, и преломляются сильнее. Вследствие этого спектральные линии оказываются искривленными, с выпуклостью, обращенной в сторону длинных волн. Кривизна увеличивается с уменьшением и с увеличением n призмы. Поэтому она возрастает к фиолетовому концу спектра.

При наличии кривизны линий астигматичные изображения, получаемые от каждой точки щели, оказываются смещенными друг относительно друга и тем больше, чем дальше от середины щели находится изображаемая точка. В результате качество изображения спектральной линии ухудшается от середины к ее концам. В большинстве случаев на практике используется центральная часть щели, которая выделяется специальной диафрагмой, установленной перед щелью (диафрагма Гартмана).

К камерному объективу также предъявляются высокие требования. Он дол­жен давать резкое (стигматичное) и достаточно плоское изображение спектра. Практически даже с применением сложных объективов часто не удается в до­статочной степени выровнять фокальную поверхность.

Освещение щели..

Выбор способа освещения щели спектрографа в значительной степени определяется целями и особенностями выполняемой рабо­ты. Для количественного спектрального анализа требуется равномерное освещение щели. Если проводится изучение пространст­венной структуры источника света (например, распределения тем­пературы, концентрации электронов по различным зонам облака светящейся плазмы), щель нужно осветить так, чтобы распределе­ние освещенности по ее высоте совпадало с распределением ярко­сти в источнике света. При любом способе освещения щели правильные результаты измерений интенсивностей спектральных линий могут быть получены лишь в том случае, если освещенности в сопряженных точках щели и ее изображения пропорциональны. В частности, равномерной освещенности щели должно отвечать равномерное распределение освещенности по высоте изображения, т. е. вдоль изображения спектральной линии.

Щель спектрографа обычно освещается источником света, расположенным на некотором расстоянии от нее, или с помощью вспомогательной оптической системы, называемой конденсором. В этих случаях иногда может наблюдаться несоответствие между распределением освещенности на щели и в ее изображении.

Рассмотрим сначала влияние способа освещения щели на рас­пределение освещенности в поперечном сечении изображения спек­тральной линии.

Реальную щель нельзя считать бесконечно узкой. Для точного расчета формы контура спектральной линии суммируют световые колебания с учетом их фазовых соотношений для всех элементарных «бесконечно узких» зон, на которые можно мысленно разбить реальную щель.

При к о г е р е н т н о м освещении (удаленный источник малых размеров) все точки щели лежат на одной волновой поверхности, а все элементарные све­товые колебания синфазны и, следовательно, способны интерферировать. Это приводит к появлению максимумов и минимумов в распределении освещенности по контуру изображения спектральной линии. Структура изображения линии и распределение интенсивности в ее поперечном сечении сильно зависят от ширины щели.

При н е к о г е р е н т н о м освещении световые колебания от разных участков щели совершаются с различными, случайно распределенными фазами. Интерференции волн от элементарных зон щели в таком случае не происходит. Осве­щенности, создаваемые элементарными зонами в фокальной плоскости, просто суммируются, а в распределении освещенности по контуру линии не наблюдается дополнительных интерференционных максимумов. Почти некогерентное освещение можно получить с помощью одной конденсорной линзы при четкой фокусировке на щель прибора, когда

>>_конд, (1.18)

где - расстояние от линзы до щели, _конд - диаметр линзы конденсора.

Зависимость интенсивности в центре изображения щели и его ширины от ширины щели для когерентного и некогерентного ос­вещения иллюстрируется кривыми 1-4 на рис. 6. Различиями в этой зависимости (кривые 3 и 4) объясняется небольшое ухудше­ние четкости изображения линий на спектрограммах при фокуси­ровке источника света на щель прибора.

Рассмотрим теперь зависимость освещенности вдоль изобра­жения щели от способа ее освещения. Соответствие между распре­делением освещенности вдоль щели и по высоте изображения спектральной линии может искажаться влиянием эффекта виньетирования. Сущность этого эффекта состоит в следующем. Если щель велика по высоте, световые пучки, выходящие из нецентральных участков щели и источника, распространяясь внутри спектро­графа под углом к оптической оси, не полностью используются оп­тической системой прибора. Часть света теряется на оправах объ­ективов и на краях призменной системы (рис. 2, а).

Освещение при помощи конденсоров. Если источник имеет небольшие размеры и расположен далеко от щели, коллиматор может не заполняться светом. В этом случае для его заполнения пользуются конденсорной линзой (однолинзовый конденсор),

Рис. 2. Виньетирование щели (а) оправой коллиматорного объектива и устранение виньетирования (б):

1-.источник света; 2-однолинзовый конденсор; 3-щель спектрографа;

4-объектив коллиматора; 5-антивиньетирующая линза.

Рис. 3. Освещение щели с помощью однолинзового конденсора: 1- источник света; 2-кондексорная линза; 3-щель спектрографа; 4 - объектив коллиматора.

которая устанавливается на оси прибора так, чтобы источник был сфокусирован на щель (рис. 3). На щели получается распределение освещенности, соответствующее распределению яркости в ис­точнике.

Условию заполнения коллиматора отвечает такое расположе­ние конденсорной линзы, при котором ее угловые размеры _конд/, если смотреть из центра щели, равны угловым разме­рам действующего отверстия прибора. Из рис. 3 можно найти необходимую величину действующего отверстия конденсорной линзы:

_{кондконд}

Условие заполнения объектива коллиматора светом выпол­няется для точки источника, расположенной на оптической оси. Для других точек источника (точка на рис. 2, а) световые пучки попадают в объектив коллиматора лишь частично. Вследствие это­го конец спектральной линии, для которого точка на щели и точ­ка в источнике являются сопряженными, освещен слабее цент­ральных участков линии. Виньетирование устраняется с помощью вспомогательной линзы 5, которая устанавливается непосредствен­но перед щелью и создает изображение линзы 2 на объективе кол­лиматора 4 (рис. 2, б). Все лучи, выходящие из одной точки источ­ника и проходящие через одну точку щели, попадают в оптическую систему спектрографа и образуют сопряженную точку в изобра­жении спектральной линии, если нет потерь на других диафрагмах прибора. Освещенности в спектральной линии и на щели оказы­ваются пропорциональными друг другу. Систему освещения, со­стоящую из конденсора 2 и антивиньетирующей линзы 5, иногда называют двухлинзовым конденсором.

Фокусное расстояние конденсорной линзы, вообще говоря, зависит от дли­ны волны. Для видимого света различие в фокусных расстояниях невелико и при установке конденсора может не учитываться. Для УФ-области спектра подобный учет необходим при использовании неахроматических кварцевых конденсоров. Сфокусировав источник на щель по видимому изображению, можно добиться его фокрсировкии для УФ-части спектра, передвинув конденсор ближе к источ­нику (исходя из приближенного соотношения f_вид1,1 f_уф).

В количественном спектральном анализе освещение с помощью однолинзового или двухлинзового конденсоров может оказаться непригодным. Для сочетания условий равномерного освеще­ния щели и заполнения действующего отверстия прибора иногда прибегают к нерезкому отображению источника на щель, проекти­руя его на объектив коллиматора. Чаще же применяют сложные конденсорные системы, состоящие из нескольких линз, обеспечи­вающие равномерные освещение щели и распределение освещенно­сти вдоль спектральной линии при полном использовании дейст­вующего отверстия спектрографа.

Условия проведения качественного спектрального анализа.

Выбор аналитических линий. Возможность определения соста­ва вещества по его спектру основана на индивидуальности и ад­дитивности спектров химических элементов. Поэтому в принципе любая спектральная линия элемента, присутствующая в спектре излучения пробы, может служить доказательством наличия его в анализируемой пробе.

Интенсивности линий на спектрограммах могут сильно зави­сеть от многих факторов: концентрации атомов соответствующего элемента в образце, способов возбуждения и фотографирования спектров, интенсивности в спектре излучения выбранной для ана­лиза линии и от ряда других экспериментальных условий. При не­благоприятных условиях анализа выбранная линия может полу­читься на спектрограмме очень слабой или вовсе отсутствовать; она может также маскироваться близкими по длине волны линия­ми других элементов.

Совокупность указанных факторов определяет границы чув­ствительности метода анализа. Под чувствительностью анализа понимают такое минимальное количество вещества, выраженное в граммах (абсолютная чувствительность), или минимальную ре­гистрируемую концентрацию (относительная чувствительность), которые могут быть обнаружены данным методом. Для того что­бы повысить чувствительность обнаружения того или иного эле­мента: 1) выбирают наиболее рациональные способы возбуждения и фотографирования спектров и 2) используют наиболее чувстви­тельные так называемые последние линии определяемых элемен­тов. Эти линии называются так потому, что при постепенном уменьшении концентрации соответствующего элемента в пробе они исчезают из его спектра позже всех остальных. Для повышения надежности анализа определение каждого элемента проводят не по одной, а чаще всего по нескольким его «последним» линиям. «Последние» линии для всех элементов хорошо известны. Их пе­речни приводятся в таблицах спектральных линий и в атласах спектров.

Способы возбуждения спектров и испарения пробы. Для по­лучения достаточной чувствительности прежде всего необходимо создать оптимальные условия испарения пробы и возбуждения спектра. Это достигается рациональным выбором источника света.

Дуговые источники наиболее подходят для возбуждения боль­шинства спектральных линий, принадлежащих нейтральным ато­мам. Из-за высокой температуры, развивающейся в дуговом раз­ряде, он применим для испарения любых веществ, в том числе и наиболее тугоплавких. Спектры ионов и трудновозбудимые линии атомов некоторых элементов возбуждаются с помощью конденси­рованного искрового разряда.

В качественном анализе применяются как дуга постоянного тока, так и активизированная дуга переменного тока. Металлы мо­гут анализироваться непосредственно в виде электродов дуги. Не проводящие электрический ток вещества, обычно анализируются в дуге с угольными электродами. Способы внесения их в разряд весьма разнообразны. Например, небольшая порция 10-20 мг по­рошкообразной пробы помещается в углубление угольного стерж­ня, который и является одним из электродов дуги. Вторым элек­тродом служит также угольный стержень, конец которого имеет форму конуса. Для изготовления электродов применяются специ­альные, очищенные от загрязнений прокаливанием при высокой температуре, угольные стержни или спектрально чистый графит.

Для дуги с угольными электродами существенное влияние на чувствитель­ность анализа имеет эффект фракционной дистилляции, который приводит к тому, что линии разных элементов появляются в спектре в различные моменты вре­мени испарения вследствие различной летучести химических соединений. На ис­пользовании этого эффекта основаны многочисленные методики искусственного повышения чувствительности анализа. Неучет его может повести к заметной потере чувствительности.

В спектрохимическом анализе получению спектра вещества предшествует химическая процедура, проводимая для повышения концентрации примесей в пробе за счет снижения концентрации основного компонента. Здесь часто прибегают к переводу пробы в раствор. Одна или несколько капель раствора высуши­ваются на торце угольного или медного электродов. Образовавшийся тонкий слой солей сжигается затем в дуге переменного тока или в искре. Небольшие количе­ства исследуемых веществ могут наноситься на поверхность электродов и каким-либо иным способом, например втиранием порошкообразной пробы в торец угольного электрода, который удобно сделать для этого слегка рифленым.

Выбор спектрографа. Выбор типа спектрографа определяется спектральной областью, в которой располагаются аналитические линии, и степенью сложности спектра исследуемой пробы .(см. введение). Спектрографы средней дисперсии ИСП-22, ИСП-28, ИСП-ЗО охватывают широкий диапазон длин волн от 200 до 700 нм, где располагаются «последние» линии большинства хими­ческих элементов. Поэтому они применяются для анализа многих металлов, сплавов и образцов минерального происхождения, спек­тры которых не отличаются особой сложностью. Образцы, содер­жащие переходные элементы и обладающие многолинейчатыми спектрами, анализируются с помощью спектрографов высокой дис­персии ДФС-13, ДФС-8, СТЭ-1 и др. Так как отношение интенсив­ности линии к интенсивности сплошного фона растет с увеличением дисперсии, применение таких спектро­графов приводит к повышению относительной чувствительности анализов.

Выбор методики анализа. В зависимости от цели работы в ка­чественном спектральном анализе могут решаться две различные задачи. Первая из них - частичный анализ, или анализ на задан­ные элементы. Вторая задача - полный качественный анализ.

При анализе на заданные элементы нужно выяснить, присутствуют ли в исследуемом образце вполне определенные химиче­ские элементы. Для решения этой задачи на спектрограмме ра­зыскиваются линии заданных к определению элементов. При пол­ном качественном анализе решается обратная задача - по линиям, зарегистрированным на спектрограмме, нужно узнать, какие химические элементы входят в состав исследуемого образца.

Условия проведения анализа - аналитические линии, спосо­бы испарения пробы и возбуждения спектра, тип спектрографа и техника получения спектрограмм - в своей совокупности состав­ляют методику анализа. Во многих случаях в зависимости от объ­ема предварительных сведений о пробе методику анализа можно выбрать заранее.

Описание экспериментальной установки.

До недавнего времени для регистрации спектров в основном использовали фотопластинки, фотоплёнку или единичный фотоэлемент, по которому сканировали (перемещали) изучаемую область спектра. В последние годы с развитием новых технологий были разработаны различные варианты многоканальных фотоприёмников, используемых в современной технике (видеокамеры, сканеры). Эти приёмники производят либо в виде двумерной структуры – матрицы фотоэлементов, либо одномерной – линейки фотоэлементов со встроенными в эти структуры электронными схемами управления и считывания сигналов с фотоэлементов. При этом электрический сигнал, получаемый с каждого в отдельности фотоэлемента, пропорционален количеству света (энергии, фотонов) попавшему на него. Во многих случаях многоканальные приёмники не только заменили фотоматериалы, но и позволили применять ранее недоступные методы получения и обработки изображения с применением компьютера. Так линейки фотоэлементов стали широко применяться для регистрации спектров в ближней ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра.

Приёмник, используемый в данной работе, включает в себя оптическую камеру, где в качестве светочувствительного элемента используется диодная линейка, интерфейсную плату в компьютере, обслуживающую оптическую камеру, соединительный кабель и програмное обеспечение, ориентированное на работу со спектрами. Оптическая камера состыкована с монохроматором таким образом, что линейка расположена в горизонтальном направлении, а её поверхность точно совмещена с выходной плоскостью прибора (т.е. с фокальной плоскостью выходного объектива).

Оптическая камера – довольно сложное устройство, где кроме линейки имеются схемы питания и управления линейкой и двенадцатиразрядный аналого – цифровой преобразователь считываемого с линейки сигнала. Поэтому данные из камеры идут в компьютер в цифровом виде, что позволяет избежать искажения данных в результате возможных электрических помех.

Основные характеристики диодной линейки. Количество фотодиодов – 1024, размер чувствительной площадки фотодиода –  микрометров, расстояние между центрами чувствительных площадок соседних фотодиодов – 25 микрометров. Это означает, что рабочая длина линейки равна  мкм = 25,6 мм, а высота равна 150 мкм. Область спектральной чувствительности линейки по уровню 0.1 от максимальной простирается от 250 нм до 1100 нм, т.е. охватывает видимую и ближние ультрафиолетовую и инфракрасную области спектра. Предельная чувствительность в максимуме (т.е. для 600 нм) составляет ~ 700 фотонов на один фотодиод.

Основные принципы работы линейки. При освещении фотодиода в его p–n переходе образуется заряд, величина которого пропорциональна количеству света. Регистрацию электрического сигнала, пропорционального этому заряду, называют считыванием фотодиода. Для подготовки фотодиода к приёму света устраняют заряд из p-n перехода путём подачи на него обратного напряжения. Эту процедуру называют стиранием фотодиода. Следует иметь ввиду, что стирание и считывание линейки производится не одновременно для всех фотодиодов, а последовательно, начиная с первого и кончая последним фотодиодом. Соответственно, один полный цикл работы линейки состоит из цикла стирания линейки, а затем, спустя некоторое время, цикла считывания. В нашем случае время, необходимое как на стирание, так и на считывание одного фотодиода, составляет примерно 11 мксек. Поэтому периоды стирания и считывания линейки составляют Т_сч = Т_ст = 11 мксек. = 11.26 мсек., а период полного цикла работы линейки равен:

Т = Т_ст + Т_з + Т_сч (7),

где Т_з – время задержки между концом стирания и началом считывания. Нетрудно убедиться, что в случае освещения линейки непрерывным светом время экспозиции (накопления энергии света) каждого фотодиода до считывания составит:

Т_э = Т_ст + Т_з (8).

Очевидно, что при регистрации малых интенсивностей света необходимо увеличивать время экспозиции путём увеличения времени задержки до необходимой величины. Однако это время не может быть сколь угодно большим и ограниченно сверху примерно 10 сек. Связанно это с тем, что при комнатной температуре заряд, накопленный в p-n переходе фотодиода, постепенно диффундирует в соседние области (“расплывается” ), что искажает сигналы считывания с данного и с соседних фотодиодов.

Програмное обеспечение многоканального приёмника. Программа работает в среде DOS и ориентирована на работу со спектрами. При её включении на экране монитора появляется картинка, показанная на рис.4. Здесь окно служит для визуализации наблюдаемого спектра, при этом в левом верхнем углу окна указанно верхнее значение для интенсивности, а по горизонтали откладывается номер пиксела (pixel) – фотодиода. Справа находится основное меню программы. В нём заключены все возможности работы с приёмником и манипуляций с данными.

Рис.4

При нажатии клавиши из основного меню в нижней части экрана появляется подменю, детализирующее работу с выбранной опцией, при этом основное меню выключается на время работы с подменю. В качестве примера показана картинка монитора при нажатии клавиши ‘C – Cursor’ (курсор) и при наличии данных, полученных с приёмника:

Рис.5

Здесь в окне, наблюдается жёлтый дуплет спектра ртути. Клавиши ‘R – Right’ и ‘L – Left’ позволяют перемещать подвижный (красный) курсор вправо и влево, при этом в верхней части, над окном, показываются соответствующие положению курсора номер пиксела и значение интенсивности сигнала. Клавиша ‘T – Toggle’ инвертирует положение подвижного курсора справа – налево, слева –направо, при этом предыдущий курсор становится неподвижным (белым). Клавиша ‘W – Window’ (окно) растягивает на всё окно часть кривой, заключённой между подвижным и неподвижным курсорами, что позволяет менять масштаб по горизонтали. Клавиша ‘U - UpperLevel’ служит для выбора цены деления, и тем самым масштаба, по вертикали. И наконец, клавиша ‘E – End’ предназначена для выхода из подменю в основное меню. Вверху также можно видеть имя – 'hg5790’, которое присвоенно демонстрируемому спектру.

Рассмотрим кратко возможности основного меню. Более подробное ознакомление можно легко получить при практической работе.

'W – WaveCalibr' – позволяет выбрать в каких единицах вести отсчёт по горизонтали : либо в пикселах; либо в ангстремах – для этого нужно знать положение двух реперных спектральных линий в пикселах и их длину волны в ангстремах; либо в обратных сантиметрах – для чего следует указать ещё и длину волны, относительно которой идёт отсчёт.

‘N – NameProcess’ – позволяет удалять или изменять имена, присвоеные полученным данным.

‘F – FileProcess’ – позволяет записать на диск или ввести с него полученные данные.

‘G – Graph’ – позволяет выводить на экран одновременно до трёх кривых с выбором их цвета.

‘D – DataProcess’ – позволяет манипулировать с полученными данными: складывать и вычитать две кривые, вычитать или прибавлять константу к кривой.

‘R – RealTimeExp’- эта клавиша запускает работу приёмника в реальном масштабе времени, т.е. постоянно повторяется полный цикл работы диодной линейки с визуализацией получаемых данных. При этом действуют те параметра эксперимента, которые были установлены до этого. Получаемые данные не имеют имени (‘noname’) и поэтому их можно только наблюдать.

‘I – InitExper’ – служит для выбора параметров эксперимента. При включении этой опции появляются последовательно два подменю, показанные на рис.6.

Рис.6.

Здесь ‘Delay Erase - Read (msec)’ – это время задержки между концом стирания и началом считывания линейки в миллисекундах. Т.е. практически эта величина определяет время экспозиции. Опция ‘Smooth Curve’ позволяет сглаживать кривую, что бывает иногда полезно. ‘BackgroundName’ – эта практически постоянно применяемая при работе приёмника опция позволяет модернизировать данные, получаемые с приёмника, каждый раз перед визуализацией вычитая из них заданную кривую, имя которой указанно в этой опции. Полезность этой опции связанна с тем, что сигнал, считываемый с диодной линейки в отсутствии света, представляет собой сильно изрезанную, но имеющую неизменный вид, кривую, её можно назвать аппаратной функцией диодной линейки. Если же из данных, где вместе с аппаратной функцией присутствует полезный сигнал, вычесть аппаратную функцию, то получим чистый сигнал (см. Рис.7).

Рис.7

На рис. 7 с помошью опции ‘G –Graph’ показанны аппаратная функция (имя – bgr2) при времени экспозиции, равном 2 сек., и сигнал с линейки с вычетом аппаратной функции в отсутствии света при той же экспозиции (имя – bgr_2). Следует иметь ввиду, что вид аппаратной функции зависит от времени экспозиции. Поэтому время экспозиции при выполнении описанной процедуры должно быть одинаковым как для аппаратной функции, так и для данных с полезным сигналом. ‘ExperName’ – служит для введения имени эксперимента. ‘AverageNumber’ – используется для введени числа реализаций эксперимента с заданными параметрами и именем, по которым производится усреднение полученных данных. Ясно, что это число равно числу полных циклов работы диодной линейки со считыванием данных в каждом цикле, которые и усредняются. В течение эксперимента визуализируется кривая усреднения данных по текущему числу реализаций, при этом в любой момент можно остановить эксперимент с усреднением не дожидаясь окончания и получить кривую усреднения по числу реализаций на момент остановки. Эксперимент с усреднением используется для лучшего выделения слабого полезного сигнала на фоне шумов. Например, очень полезно для получения более точной аппаратной функции провести эксперимент с усреднением (естественно, без засветки) по достаточно большому числу (несколько десятков) реализаций. ‘Period (sec)’ – служит для введения дополнительной задержки в секундах между полными циклами работы линейки в эккспериментах с усреднением, что бывает необходимо при работе с импульсным источником света для синхронизации его с работой линейки.

‘S – StartExper’ – эта клавиша запускает эксперимент с заданными параметрами.

Если какие либо параметры в подменю не вводятся, то нажимается клавиша ‘Enter’, при этом соответствующему параметру присваивается заданное начальное значение.