1.Основные процессы формирования химического состава гв. ????????????????????с.149 всё???????

2.Окислительно-восстановительное состояние пв, закон Нернста, значение в гидрогеохимических процессах.

Окислительно-восстановительный потенциал (Eh) подземных вод — это показатель степени окисленности или восстановленности переменно-валентных компонентов химического состава этих вод. Он служит также количественной мерой способности подземных вод к окислению и восстановлению таких компо­нентов. Величина окислительно-восстановительного потенциала подземных вод позволяет судить о состоянии каждой окисли­тельно-восстановительной системы, существующей в подзем­ных водах, а также определяет распределение и миграционные способности элементов с переменной валентностью. Подземные воды содержат большое число элементов с пе­ременной валентностью, находящихся в различных стадиях окисления. Каждая совокупность разновалентных соединений (ионов и молекул) одного какого-либо элемента является отдельной окислительно-восстановительной системой. Отдача электронов называется окислени­ем; атомы, отдающие электроны, окисляются, переходят в бо­лее окисленное состояние. Присоединение электронов — это восстановление; атомы, принимающие электроны, восстанавли­ваются, переходят в более восстановленное состояние.

В подземных водах типичными' окислителями являются:

а) вещества, атомы которых обладают высокими значениями электроотрицательности (элементы VI А и VII А подгрупп);

б) ионы с дефицитом электронов (например, простые катионы в высшей степени окисления Fe³⁺, Се⁴⁺ и др.); в) сложные кислородные анионы, содержащие катион в значительной степени окисления (S⁶⁺0₄^2-, Cr⁶⁺0₄^2-, N⁵⁺0₃-).

Типичными восстановителями являются: а) элементы, ато­мы которых обладают наименьшей электроотрицательностью (элементы основных подгрупп I и II группы); б) ионы, у ко­торых степень окисления может возрасти (S^2- Fe^2+-, Ge²⁺, Мn²⁺ и др.); в) сложные анионы, в которых катион не имеет предельной степени окисления (S⁴⁺0₃^2-_, N³⁺O₂^-- и др.); г) не­которые специфические вещества — атомарный водород, орга­нические вещества. Восстановительная активность компонента тем больше, чем ниже его электроотрицательность и ионный потенциал.

Направление окислительно-восстановительной реакции оп­ределяется величинами потенциалов. В общем ряду стандартных потенциалов окислительно-восстановительных реакций при рав­ных активностях любая система может оказаться восстановите­лем для систем с большим потенциалом и окислителем для си­стем с меньшим потенциалом.

Уравнение Нернста:

Е⁰= - ΔG⁰/nF

Е⁰ - нормальный потенциал. Это потенциал электрода, погруженного в рас­твор, содержащий окисленные и восстановленные формы эле­мента при равных их активностях и при концентрации Н⁺, рав­ной единице.

ΔG^{0 -} Стандартная энергия реакции. n —число электронов, участвующих в реакции, F—число Фарадея, характеризующее количество электричества, необходимое для выделения из раствора 1 моля вещества, оно равно 23,06 ккал.

Е=Е⁰+(0,059/n)*lg k, к - константа равновесия. k= (α_ok* α^m_H⁺)/ α_вос

Еh=Е⁰+(0,059/n)*lg (α_ok / α_вос)-0,059 m/n pH, где п, m — соответственно число электронов и протонов, уча­ствующих в реакции, α_ok, α_вос - соответственно активности окисленных и восстановленных форм компонента.

Это уравнение используется для: а) вычисления вероят­ного окислительно-восстановительного потенциала подземных вод при различных концентрациях компонентов; б) определе­ния соотношений между концентрациями окисленных и восста­новленных форм компонентов при известных значениях Eh; в) составления уравнений в системе Eh—рН по заданным ре­акциям; г) построения диаграмм состояний элементов в коор­динатах Eh—рН.

Билет № 2.

1. Вещественный состав ПВ

1.Макрокомпоненты.

Макрокомпоненты определяют химический тип воды, ее об­щую минерализацию (сухой остаток) и название по общему химическому составу. Основными макрокомпонентами являются наиболее распространенные в земной коре катионогенные (Са„ Mg, Na, К, Fe) и анионогенные (CI, S, С, Si) элементы. Устой­чивость и возможность накопления в водах данной минерализа­ции отдельных макрокомпонентов определяются растворимостью соединений, образованных главными катионогенными элемен­тами с главными анионогенными. Увеличение минерализации подземных вод происходит за счет появления в растворах все более растворимых соединений.

2.Микрокомпоненты.

Микрокомпоненты содержатся в подземных водах, как пра­вило, в незначительных количествах, определяемых миллиграм­мами, микрограммами и долями микрограммов в I л. Иногда их концентрации достигают количеств, соизмеримых с макрокомпонентами. В этом случае они входят в формулу химического состава воды, определяя ее общий химический тип. Многие микрокомпоненты (Fe, Mn, Си, Zn, Pb, Al, Be, Mo, As, Se, Sr_, F и др.) должны обязательно определяться в пресной питьевой воде в соответствии с ГОСТом «Вода питьевая», так как от них зависят токсикологические и органолептические показатели во­ды. При этом в этот ГОСТ включены еще не все микрокомпо­ненты, содержащиеся в подземных питьевых водах, хотя их по­вышенные концентрации, не безвредные для организма челове­ка, формируются естественным путем и не связаны с какими-либо загрязнениями (Cd, Hg, Сг, Sn, Со, Ni, Th, В и др.).

Многие типы минеральных вод оказывают на организм чело­века лечебное воздействие именно благодаря содержанию в этих водах биологически активных микрокомпонентов (Fe, Br, I, В, F, As, Si). Из промышленных вод извлекаются такие мик­рокомпоненты, как I, Вг, В,.Li, Rb, Sr и др.

3. Газы.

Различают сорбированные, растворенные и свободные газы. Между сво­бодными и растворенными газами существует динамическое равновесие, которое нарушается при изменении температуры и давления. Основными газами подземных вод являются: 0₂, N_2r С0₂, H₂S, C„H_2n+2, Ha, NH₃, He, Rn, Ne, Аг, Xe, Кг.

По происхождению газы делятся на следующие основные группы: 1) воздушные (N₂, 0₂, С0₂, Ne, Аг), проникающие в литосферу из атмосферного воздуха; 2) биохимические (СН<_Г С0₂, N₂, H₂S, Hi, Оа, ТУ—тяжелые углеводороды), образующие­ся при разложении микроорганизмами органических и минераль­ных веществ; 3) химические (СО₂, H₂S, Н₂, СН4, СО, N2, НС1*, HF*, SO2, NH3), образующиеся в результате взаимодействия воды и породы при нормальных и высоких давлениях и темпе­ратуре; 4) радиоактивные и ядерных реакций (Не, Rn).

Концентрация газов в подземных водах (газонасыщен­ность)— это объем газа, растворенный при 0°С и нормальном давлении в одном объеме воды. Выражается в весовых едини­цах— числом граммов или миллиграммов газа, растворенных в 1 л воды (г/л), мг/л), и объемных единицах — числом миллилит­ров в 1 л воды (мл/л, см³/л) или числом кубометров газа на кубометр воды (м³/м³). Для пересчета миллилитров газа в мил­лиграммы нужно объем газа в миллилитрах, приведенный к нормальным условиям, умножить на коэффициент, равный относительная молекулярная масса газа/22,414.

Давление насыщения (или упругость) газа — это энергия-давление), которая удерживает газ в водорастворениом со­стоянии. В СИ выражается в мегапаскалях.

Растворимость газов в подземных водах. По закону Генри; весовое количество газа, растворенного в данном объеме жид­кости, прямо пропорционально давлению газа (или парциаль­ному давлению в смеси газов). В соответствии с этим законом давление насыщения газа, в данном объеме жидкости, прямо-пропорционально объему растворенного газа.

Наиболее химически активными в подземных водах являют­ся кислород, углекислота, сероводород, водород. Содержание растворенного кислорода в подземных водах обычно изменяется от <1 до 20 мг/л. Он расходуется на различные окислительные процессы и поэтому с глубиной, т. е. по мере удаления от атмо­сферы и зон фотосинтеза, его содержание в подземных водах уменьшается. Но тем не менее известно присутствие кислорода в подземных водах на глубинах до 1000 м и более.

4. Органические соединения.Компонентами органических веществ являются представители всех химических групп (углеводы, бел­ки, липиды) и классов (карболовые кислоты, углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, амины, эфиры), изучаемых в орга­нической химии.

Важнейшей характеристикой водорастворенных органичес­ких веществ является величина их общего количества и содер­жание химических элементов, входящих в состав индивидуаль­ных органических соединений (С_орг, N_Qpr и Р_орг).

Наиболее точной характеристикой общего содержания ор­ганических веществ а подземных водах является величина С_орг. При этом важно, чтобы метод его определения учитывал все формы, виды и состояния органических веществ: истинно раст­воренные и коллоидные, летучие и нелетучие, кислые, основные, нейтральные и т. д. Большое значение в органической гидрогеохимии имеют гу­мусовые вещества. Среди них выделяют высокомолекулярные соединения сложного строения, такие как гуминовые кислоты и фульвокислоты. Широко распространены (во всех типах подземных вод) гумусовые вещества (гуминовые кислоты и фульвокислоты), масла, смолы, высокомолекулярные кислоты, которые могут быть отнесены к постоянно присутст­вующей стабильной группе водорастворенных органических сое­динений.

Основными источниками поступления органических веществ в подземную воду являются горные породы, почвы, нефтяные залежи. Часть органических веществ поступает в подземную воду в готовом виде. Это в основном химически и биологически стойкие соединения типа гумусовых веществ, фенолов, углево­дородов и др.. Другая часть является продуктом сложных фи­зико-химических и биохимических превращений.

Все содержащиеся в подземных водах органические веще­ства в той или иной степени участвуют в био- и геохимических процессах. Так, они играют важную роль в образовании орга­нических миграционных форм элементов. Многие химические элементы вступают в химическое взаимодействие с органичес­кими веществами, образуя прочные комплексные, элементоорганические соединения. Этот процесс играет существенную роль в переводе элементов из породы в водный раствор, в изменении миграционной способности элементов. Все это в конечном итоге проявляется в формировании химического состава подземных вод.

5. Микрофлора.

Все микроорганизмы подразделяются на микроскопические од­но- и многоклеточные животные (простейшие) и растения (водо­росли, бактерии, дрожжи и плесени). Размеры их составляют от долей до десятков и сотен микрометров. Из микроорганизмов в подземных водах наибольшее значе­ние имеют бактерии, хотя обнаружены также микроскопические водоросли, простейшие и вирусы. К группе бактерий относится большая часть одноклеточных микробов.

Для своей жизнедеятельности бактерии используют пита­тельные вещества, среди которых могут быть практически все органические соединения (жиры, углеводы, протеины, целлюло­за, хитин, углеводороды и др.), а также минеральные вещества, газы и вода. Энергия для развития бактерий получается ими в процессе биологического окисления, заключающемся в переносе водородных атомов и электронов с молекул субстрата (доно­ров водорода) на другие вещества (акцепторы водорода).

Различают аэробные и анаэробные бактерии. Первые разви­ваются при наличии свободного кислорода в воде, а вторые — при его отсутствии. По характеру обмена веществ бактерии разделяются на автотрофные и гетеротрофные. Автотрофы в своей жизнедеятель­ности используют энергию фото- и хемосинтеза. Гетеротрофы для построения своего организма нуждаются в го­товых органических соединениях. В подземных водах распространены обе группы бактерий, но преобладают гетеротрофы.

В грунтовых и пресных водах зоны активного водообмена ар­тезианских бассейнов наблюдается интенсивное развитие гни­лостных, сапрофитных, окисляющих фенол, денитрифицирую­щих, клетчатковых и метанобразующих бактерий.

На развитие бактерий в подземных водах влияют термоба­рические условия. Для специфической группы термофилов ниж­ний предел температуры, при котором возможен рост, равен 37 *С, а оптимальные температуры составляют 50—60 °С. Верх­ний предел температуры, при котором еще может протекать, хотя и в ослабленном виде, жизнедеятельность микроорганиз­мов, равен не более 100 °С, а нижний—минус 3°С.

Давление способствует развитию бактерий. Так, опытами ус­тановлено, что развитие Vibrio desulfuricans активизируется при температуре 30 °С и повышении давления от 0,1 до 100 МПа, затем резко падает.

Минерализация воды и ее химический состав практически мало влияют на жизнедеятельность микрофлоры. Существует ряд микроорганизмов, способных развиваться при концентрации солей до 300 г/л и более. Отмечено угнетающее влияние на рост бактерий некоторых катионов, среди которых в первую очередь следует назвать серебро, ртуть, медь, свинец и др. Со­держащиеся в подземных водах бактерии выполняют большую геохимическую работу, видоизменяя химический и газовый со­став вод.

2. Молекулярная диффузия, закон Фика, значение в формировании химического состава ПВ.

Молекулярная диффузия — это самопроизвольный процесс пе­реноса вещества, приводящий к установлению однородного равновесного распределения концентраций веществ в результа­те беспорядочного теплового движения молекул, атомов, ионов, коллоидных частиц в тазах, растворах или твердых соединени­ях. Это универсальный самопроизвольный процесс, протекаю­щий как в индивидуальном веществе, так и а смеси веществ независимо от их агрегатных состояний. Посредством молекулярной диффузии любая однофазная (гомогенная) система стремится выравнять концентрации веществ в любой точке си­стемы и перейти в состояние термодинамического равновесия.

После установления в системе однородного распределения ча­стиц процессы молекулярной диффузии прекращаются, но бес­порядочное тепловое диффузионное движение частиц продолжается. Такое безградиентное движение частиц в однокомпонентной системе называется самодиффузией. Макроскопически оно не проявляется и поэтому не относится к явлениям пере­носа.

Если имеется система из двух или более фаз, причем кон­центрации рассматриваемого компонента в разных точках фаз неодинаковы, то возникают направленные диффузионные токи, стремящиеся выравнять концентрации. Такая система стре­мится посредством диффузии перейти ib состояние термодина­мического .равновесия, характеризующегося равенством кон­центраций (активностей) каждого из компонентов в любой точке каждой фазы системы. При этом в таких гетерогенных системах, например, в системе «вода — по рода >, диффузия мо­жет происходить как из объема раствора к поверхности твер­дого вещества (или наоборот) — это так называемая внешняя диффузия, так и ib объеме твердого вещества — так называе­мая внутренняя диффузия.

Диффузия в твердых телах связана с механизмом образо­вания вакансий и дислоцированных атомов. В результате теп­ловой подвижности (колебаний около положения равновесия) атомов, поиска, .расположенных в узлах кристаллической ре­шетки, некоторые из них, обладающие в данный момент из­быточной энергией, могут покинуть свое положение равновесия и переместиться в соседние междоузлия. Ранее занимаемые ими места ,в решетке окажутся (вакантными, кроме того, обра­зуется соответствующее число дислоцированных атомов, т. е. атомов, расположенных в междоузлиях. Каждой дайной тем­пературе соответствует определенное равновесное число вакан­сий, тем большее, чем выше температура. Наличие пустых мест в кристаллической решетке реального кристалла обеспечивает возможность процесса диффузии в твердых телах. Движущей силой диффузии в любой фазе при одинаковой температуре во всей системе является разность концентраций. Принципиаль­но молекулярная диффузия описывается первым законом Фика:

J_м = - D_M dC/dx S dt

где J_м — диффузионный поток (масса переместившегося веще­ства); S — площадь сечения; dt — время; dC/dx — градиент концентрации (изменение концентрации вещества на единицу длины); D_M —коэффициент молекулярной диффузии. Более простое выражение для первого закона Фика получим, если обратимся к удельному диффузионному потоку j_м который пред­ставляет собой поток вещества через единицу поверхности в единицу времени. Он равен

^j_м = - D_M ^gradC

Коэффициент молекулярной диффузии определяет количество вещества, продиффундировавшего через 1 см³ поверхности за единицу времени при градиенте концентрации, равном единице. Коэффициент диффузии в абсолютной системе единиц измеря­ется в квадратных сантиметрах на секунду и является кон­стантой, характеризующей природу вещества и не зависящей от времени и глубины проникновения вещества. Знак минус перед коэффициентом диффузии означает, что вещество пере­носится в направлении уменьшения концентраций.

Значения коэффициента молекулярной диффузии зависят от фазового состояния и природы диффузионной среды, природы и концентраций диффундирующего вещества и других присутствующих в системе веществ, температуры и давления.

В насыщенных водой пористых средах коэффициенты диф­фузии солей имеют величину п *10^-6 см²/с, где п изменяется от 1 до 8. В пористых средах диффузионная миграция солей происходит через водную фазу. Таких сред и несколько мед­леннее, чем в свободных «растворах. Уменьшение величины ко­эффициентов молекулярной диффузии в пористых средах явля­ется следствием: а) сокращения под влиянием непроводящего скелета площади поперечных сечений, через которые" происхо­дит диффузия (т. е. влияет эффективная пористость); б) снижения градиентов концентрации вследствие извилистости диффузионных путей; в) увеличения вязкости воды в капиллярных пустотах под влиянием поверхностных сил (эффект погранич­ного слоя).

Коэффициент молекулярной диффузии зависит от темпера­туры. Установлено, что при повышении температуры на 100 °С коэффициент диффузии в водных растворах может увеличи­ваться в несколько раз.

Билет №1.