2.Органические вещества пв и их влияние на миграционные формы хим.Эл-ов.

В подземных водах содержится широкая гамма органических соединений. Компонентами органических веществ являются представители всех химических групп (углеводы, бел­ки, липиды) и классов (карболовые кислоты, углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, амины, эфиры), изучаемых в орга­нической химии.

Важнейшей характеристикой водорастворенных органичес­ких веществ является величина их общего количества и содер­жание химических элементов, входящих в состав индивидуаль­ных органических соединений (С_орг, N_орг и Р_орг).

Наиболее точной характеристикой общего содержания ор­ганических веществ а подземных водах является величина С_орг.

Большое значение в органической гидрогеохимии имеют гу­мусовые вещества. Среди них выделяют высокомолекулярные соединения сложного строения, такие как гуминовые кислоты и фульвокислоты. Наряду с типичными для органических кислот карбоксильными группами —СООН, обусловливающими их кис­лый характер, молекулы этих кислот содержат гидроксильные.

(ОН), метоксильные (О—СНз) и карбонильные (СО) группы. Это определяет активное участие гумусовых веществ в комплексообразовании.

Содержание и закономерности распространения органичес­ких веществ зависят от геолого-гидрогеологических, термодина­мических, физико-химических и других условий. Максимальное содержание ор­ганического вещества характерно для вод нефтегазовых место­ рождений, а минимальное—для грунтовых вод аридных областей. В составе органического вещества нефтяных вод преобладают летучие кислые соединения, такие, как низкомолекулярные жирные кислоты (уксусная, муравьиная, масляная, пропионовая и др.). Их количество максимально в водах газоконденсатных месторождений (>3000 мг/л). Во всех других водах (вне нефтегазовых месторождений) преобладают летучие нейтральные соединения—эфиры, низко молекулярные спирты, амины, углеводы и др. Широко распространены (во всех типах подземных вод) гумусовые вещества (гуминовые кислоты и фульвокислоты), масла, смолы, высокомолекулярные кислоты, которые могут быть отнесены к постоянно присутст­вующей стабильной группе водорастворенных органических сое­динений.

Основными источниками поступления органических веществ в подземную воду являются горные породы, почвы, нефтяные залежи. Часть органических веществ поступает в подземную воду в готовом виде. Это в основном химически и биологически стойкие соединения типа гумусовых веществ, фенолов, углево­дородов и др.. Другая часть является продуктом сложных фи­зико-химических и биохимических превращений.

Все содержащиеся в подземных водах органические веще­ства в той или иной степени участвуют в био- и геохимических процессах. Так, они играют важную роль в образовании орга­нических миграционных форм элементов. Многие химические элементы вступают в химическое взаимодействие с органичес­кими веществами, образуя прочные комплексные, элементоорганические соединения. Этот процесс играет существенную роль в переводе элементов из породы в водный раствор, в изменении миграционной способности элементов. Все это в конечном итоге проявляется в формировании химического состава подземных вод.

Билет 8.

1.Массоперенос в гидрогеохимических системах

Из результатов термодинамического изучения открытых гидрогеохимических систем следует, что в них устанавливаются стационарные неравновесные состояния, возникновение которых связано с поддержанием в открытой системе постоянных градиентов по концентрациям, температурам и давлениям. Применительно к открытым системам стационарным называют такое состояние, при котором параметры системы являются постоянными- они не меняются со временем и поддерживаются благодаря определенным процессам в окр.среде. Примеры таких стационарных неравновесных состояний наблюдается при формировании подземных вод в почвенных горизонтах или углекислых в гидрогеологических структурах альпийской зоны складчатости. В обоих случаях поступающая в подз.воды углекислота вызывает протекание необратимого процесса растворения карбонатных пород типа :

СаСо₃ + Н₂О + СО₂ = Са² + 2НСО₃^-. Мы рассмотрели только один пример протекания химич.реакции, определяющей растворение карбонатных пород. На самом деле в открытых неравновесных гидрогеохим.системах происходит не только растворение ,но и др.,например, кристаллизация, ионный обмен. Действие всех этих процессов в откр.неравновесных системах определяет направленное перемещение вещества, называемое массопереносом.

Как совокупность геохимических явлений, происходящих при движении подземных вод , массоперенос может быть изучен и познан на основе положений и методов физико – химической гидродинамики и кинетики, которые изучают взаимовлияние движения жидкостей , скорость, механизм, время протекания этих процессов.

8.2. Геохимия брома

Бром- типичный анионогенный элемент, характеризующийся очень высокой растворимостью его соединений с основными катионами хим.состава подз.вод.

Основным концентратором брома в земн.коре являются высокоминерализованные подз.воды и хлоридные соли галогенных формаций. Среднее содержание брома в океанической воде – 65 мг/л при величине Cl/Br, равной 293- 300. Минимальные содержания брома установлены в водах морских бассейнов- содержание брома уменьшается до 2 мг/л, а величина Cl/Br возрастает до 2000.

Принципиальные закономерности поведения брома при испарительном концентрировании морских вод и галогенезе изучены Валяшко. По данным исследования , накопление брома при концентрировании морских вод идет таким образом, что коэффициент распределения в равновесной системе «соль - вода» Д = Ст / Сж (Ст- %-ое содержание брома в ТВ.фазе, Сж- в жидкой)всегда меньше единицы. Это означает, что бром в указанной системе распределяется таким образом , что в ТВ.фазу его осаждается постоянно меньше, чем остается в растворе. Поэтому, несмотря на соосаждение с хлоридами , содержания брома в растворах при концентрировании увеличиваются. Следовательно, содержания брома в природных водах являются функцией их минерализации.

Диапазон содержания брома в подз.водах оч.велик- от 0,00 n мг/л в маломинер.грунт.водах до 10000 мг/л и более в высокоминерализованных внутрисолевых рассолах галогенных формаций. Маломинерализ.воды верхних горизонтов земн.коры обладают значит.дефицитом брома( в n- n*10 раз меньше кларковых). Величина Br/Cl в этих водах снижается до единицы(Cl/Brдо 1000).

Рассолы с максимальными содержаниями брома известны в Ангаро – ленском (8,81- 10,7 г/л), Волго- Уральском (17, 4) бассейнах. Все рассолы с максим.содерж.брома имеют Cl- Mg, Cl- Mg- Ca, Cl- Ca- Na состав.

Подз.воды, имеющие низкую минерализацию , характеризуются меньшими содержаниями брома. Граница минерализации 270- 320 г/л, соответствующая началу кристаллизации галита, является тем пределом, ниже которого содержания брома резко снижаются. Поэтому подз.воды, имеющие минерализацию менее 270 обычно содержат менее 1 г/л брома.

Кларк Брома – 10 ⁴ %

Миним.кларк – в у/о породах – 10 ^-5 %Максим. – водоросли – 10^-3 %В атм.водах- 10^-7%В морских водаз- 10^-3(60- 65 мг/л)В пластовых водах- в глубинных- 10^-1% (1000мг/л) - в грунтовых – минимум- 10^-5%

Билет9.

Растворение и выщелачивание-их значение в формировании хим. Состава ГВ.

Растворение-это процесс перехода в-ва из твердой фазы в жидкую, сопровождаемый разрушением кристаллической стр-ры тв. Фазы.Этим он отличается от процесса выщелачивания,представляющих избрательное извлечение какого-либо компонента из тв. В-ва,сохраняющего при этом свою крист. Стр-ру.Растворение и выщелачивание происходит в том случае ,если хим потенциал компонента в тв фазе больше потенциала этого компонента в жид.Движ силой процесса растворения и выщелачивания явл разность между концентрацией растворяющего компонента у поверхности тв фазы и его концентрацией в массе раствора.Равновесие при растворении и выщелачивании наступает,когда хим потенциал растврен компонента становится равным величине его потенциала в тв фазе.Достигаемая при этом предельная концентрация компонента соответствует насыщению последнего и наз растворимостью.Сущ общ закономерности изменения растворимости в-в,кот опр формирование хим состава ПВ:

1.хлориды,сульфаты,карбонаты наиболее распространенных в зем коре элементов принадлежат к числу хорошо растворимых соединений и это опр геохим облик и наиболее распространенный хим состав ПВ(гидрокарбонатный,сульфатный,хлоридный),способность перечисленных элементов к накоплению в названных геохим типах ПВ.В связи с тем,что для каждого из перечисленных элементов сущ увеличение растворимости в ряду карбонаты<сульфаты<хлориды,увеличение минерализации ПВ обычно соответствует этому ряду.

2.многие элементы образуют хорошо растворимые соединения в кислых и щелочных водах.Это связано с составом ислых и щелочных вод,а также с миграционными формами,образуемыми элементами в этих водах.В кислых сульфатных водах накапливаются аниогенные элементы(B,Mo,Se,F),образ в них хорошо растворимые молекулярные формы(H₃BO₃⁰,HF⁰),а также катиогенные элементы(Na,K,Li,Cs) и элементы комплексообразователи(Al,U,Fe,Mn),сульфаты кот хорошо растворимы.Щелочные ПВ имеют обычно натриево-карбонатный состав при высоких концентрациях Co3,F,OH.

3.существуют ряды растворимости соединений одного и того же элемента.по уменьшению растворимости соединения кальция распоагаются в след ряд CaSO4>CaCO3>CaF2.Геохим смысл таких рядов: если более растворимое соединение растворяется в водной фазе,содер ион менее растворимого соединения,то такое растворение сопровождается образованием на поверхности растворяющегося в-ва тв фазы,состоящей из менее растворимого соединения

4.на растворимость всех соединений в ПВ влияет температура.Большинство из них увеличивает свою растворимость с ростом температуры.Но есть соединения,растворимость кот при увеличении температуры мало изменяется или уменьшается.это карбонаты и некоторые сульфаты.

Гидрогеохимические показатели нефтегазоносности.

Процессы образования нефти и газа и их накопления происходит в ПВ в восстановительной обстановке.Роль ПВ двояка:они явл созидающим фактором,тк без длительной миграции вод,несущих исходный материал для залежей,не образовались бы промышленные месторождения нефти, с др стороны-разрушающим,причем процессы разрушения особенно интенсивно протекают а том случае,если вода приносит залежи в окислительную обстановку. По составу воды нефтяных месторождений представляют собой метановые соленые воды или даже рассолы,обычно содержащие повыш кол-во йода,брома,аммония и борной кис-ты,орган в-ва,тяжелых углеводородов.нужно иметь ввиду то элемен состав нефти харак-ся наличием пяти эл-тов:углерода,водорода,кислорода,серы и азота,при большом преобладании углерода 83-87% и водорода 12-14%.

Вблизи нефтяных месторождения встречаются воды:

1.хлоридно-кальциево-натриевые воды и рассолы(с общ минерализацией 50 г/л).Во многих случаяхони могут рассматриваться как измененные древние воды морского генезиса.Они обогащены таким элементами йод,бром,радий,литий,тд.

2.гидрокарбонатно-хлоридно-натриевые бессульфатные с общ минерализацией меньше,чем у вод первого типа.Часто бывают термальными,горячими и даже перегретыми,среди них залежи нефти и газа сохранились лишь в хорошо стратиграфически изолированных ловушках.

При гидрогеохим харак-ке следует учитывать условия залегания ПВ в нефтеносных пластах.Эти воды можно подразделять на 2 гр:

1.пластовые воды,краевые,или контурные,подошвенные и приконтурные,наход в однгом пласте с нефтью и генетически с ней связанные.

2.воды водоносных горизонтов в пределах месторождений,непосредственно с залежами не связан и не заключающие промышленные залежи нефти и газа.В составе этих вод большую роль играют древние и современ инфильтрац воды.

Билет10.

Кристаллизация,сорбция и водный обмен-их значение в формированиихим состава ПВ.

Кристаллизация-процесс выделения тв фазы из насыщен растворов,расплавов,паров.Тв фаза выделяется из раствора,если хим потенциал образующего ее компонента меньше хим потенциала этого компонента в растворе.Это происходит в тех случаях,когда концентрация в-ва в растворе становится больше концентрации насыщенного раствора при складывающихся температурных и барических условиях.Такие растворы наз пересыщен,они не стабильны и их переход в состояние насыщения сопровождается образованием тв фазы.

Осн причина крист-это испарительное концентрирование поверхностных и ПВ,изм температуры и давления в очагах разгрузки ПВ,изм их окислительно-восстановительных состояний,смешение ПВ различного хим состава при взаимодействии водоносных пластов.В простейшем виде образование тв соединения из р-ра происходит последовательно и слагается из реакций взаимодействия компонентов с образованием вначале нейтральных молекул.(Fe³⁺+3OH^-=Fe(OH)₃) и далее фазового перехода(Fe(OH)_3р-р- Fe(OH)_3тв).Этот переход при насыщении раствора молекулярной формой.

Сорбцией наз избирательного поглощения избирательного поглощения газов и растворенных в-в тв фазой.При сорбции концентрация в-в в пограничной обл становится больше,чем внутри смежной фазе.Причиной возникновения сорбции явл физ и хим процессы,происходящие на границе раздела фаз.Поэтому сорбция тем больше,чем больше поверхность тв фазы.Различат адсорбцию-процесс поглощения в-ва поверностью тв фазы и абсорбцию-поглощение всем ее объемом.Сорбирующ тв фазу наз сорбентом,а в-во кот сорбируется адсорбатом. Физ сорбция обусловлена электростатическими силами,а также силами молекулярного притяжеия адсорбата.При физ сорбции сорбируемое в-во сохраняет сохраняет свою хим индивидуальность.Такая сорбция обратима,она обычно сопровождается процессом дисорбции,вызванным стремлением частиц к равномерному распределению.Она уменьшается сповыш сопровождается хим реакцией,приводящее к образованию поверхностного хим соединения между ними.При этом кристалл решетка сорбента разрушается и образуется новое поверхностное хим соединение.В зависимости от форм сорбируемого в-ва различают молекулярную сорбцию,когда сорбируются молекулы неэлектролита,и ионную,когда сорбируютс отдельные ионы электролитов.Сорбция мб положительной и отрицательной.При полож сорбции сорбируется растворен в-во-его молекулы и ионы.Отрицательная сорбция заключается в сорбции поверхностью сорбента самого растворителя.Такая сорбция ведет к обр-нию на частицах сорбента пленок связной воды.В рез-те адсорбц процессов в гидрогеохих системах поверх тв фазы,взаимод с ПВ,оказывается заряжен катионами и ионами.При вз-вии такой заряжен тв фазы с водами ионного хим состава происходит самопроизвольный процесс обмена ионов в соответствии с их хим потенциалами в тв и жид фазах.Такой процесс наз ионным обменом.Он не приводит к изм в кристалл стр-ре тв фазы.Физ-хим сущность ион обмена становится понятной из определения 2ого электрич слоя(электр система,состоящ из пространственно разделен зарядов противоположного знака,возникающая на границе тв и жидкой фаз.

Диаграмма Eh-pH

Окислительно-восстановительный потенциал Eh-это показатель степени окисленности или востановленности переменно-валентных компонентов хим состава этих вод.Он служит количествен мерой способности ПВ к окислению или восстановлению таких компонентов.

Такие диаграммы явл основным инструментом для анализа равновесий в системах переменовалентных элементов.Они представляют собой графики зависимости электродных потенциалов от pH р-ра для реально устанавливающихся равновесий.Эти диаграммы состоят из обл ,разграниченных линиями равновесий.Положение фигуративных точек ПВ опр Eh-pH обл означает преобладание в ней указанных форм элементов и термодинамическую устойчивость этих форм.

Сначала опр Eh-pH границы устойчивости воды.Предполагая сущ равновесия между водой и продуктами ее диссоциации 2H₂O=2H₂+O_2газ.Если парциальное давление одного из газов в воде в условиях земной поверхности будет больше,чем атм давление,то из воды начнет выделяться газ и таким образом вода будет разлагаться.Отсюда верхний предел устойчивости воды опр-ся равновесием м-ду водой и кислородом при давлении 0,1МПа 2H₂O=O₂+4H⁺+4e^-.Основой построения Eh-pH диаграмм явл ур-ние Нернста.В соответсвии с этим ур-нием Eh-pH соотношение м-ду в-вами этой реакции имеет вид Eh=E⁰+0,058/4*lg(P_O2/(H₂O)²)-0,059pH.При наших условиях P_O2=1,активность чистой воды также равна 1.В этом случае ур-ние упрощается Eh=E⁰-0,059pH.

Далее определим нижний предел устойчивости воды.Для этого используем стандартную реакцию разложения водорода в водной среде H₂=2H⁺+2e^-, Eh=E⁰+0,059/2*lg(H⁺)²/P_H2.Сделав элементарн преобазования ,получим Eh=E⁰+0,059/2*lgP_H2-0,059pH.

Билет11.

Гидротация, подземное испарение - их значение в формировании хим. сост. ПВ.

При испарительном концентрировании морской воды происходит садка солей и изменение хим. сост. рапы по общей схеме Cl - SO4 – Na – Mg  Cl – SO4 – Mg – Na  Cl – SO4 – Mg  Cl – Mg. Последовательность определяется растворимостью – чем более растворимо соединение, тем длительнее сохраняются его компоненты в растворе. Поэтому увеличение минерализации раствора происходит за счет осаждения мене расворимых соединений и появления в нем компонентов более растворимых соединений. При испарительном концентрировании морской воды выделяют несколько стадий, соответствующих осаждению из нее перечисленных соединений. Основной солью, осаждающейся при испарительном концентрировании морской воды является галит ( NaCl). Геохимические процессы, которые претерпивают рассолы во вмещающих породах объединяются понятием метоморфизация рассолов. Наиболее сложным процессом, происходящим при метаморфизации рассолов, является замена Mg и части Na на Ca. Этот процесс определяет геохим. облик рассолов и явл направленным в геол времени. С течением геол времени в седиментогенных рассолах содержания Mg уменьш от 85 до 13%, Са увеличивается от 12 до 83%. Процесс замены Са пород на Mg седиментогенных рассолов явл вадн процессом, приводящим к эпигенетической доломитизации вмещ карб пород. Процесс доломитизации пород рассолами является длительным. Чем древнее возраст рассолов, тем больше Са они содержат и тем более низким Mg/K отношением они характеризуются. Важнейшая геохим особенность седиментогенных рассолов – высокие концентрации в них многих хим. эл. Происхождение высоких концентраций элементов в седиментогенных рассолов связано с различными процессами. Это процессы испарительного концентрирования морской воды.

Билет12.

Геохим Барьеры – их роль в ггх процессах.

Геохим барьер – зона, в кот на коротком расстоянии происходит резкое смена ггх условий миграции хим эл, что вызвает осаждение этих эл в ТВ фазу. Водная миграция большинства хим эл сводится к прохождению ими через серию гомогенных и гетерогенных брьеров.В этом отнош необходимо иметь в виду 2 положения.1 геохим барьры возникают не только на границе разн фаз, но и в гомогенной среде при изменении:а Еh-ph условий подз вод и смещениях в них карб,сульфидных и прочих равновесий,б концентраций отдельн компонентов хим состава.2 зоны и участки геохим барьеров могут возникать не только самопроизвольно в естеству сл формирования хим сост подз вод,но и в результате спец инженерно-технологических мероприятий при эксплуатации месторождений подз вод.Осн виды биохим барьеров.Окислительный.Сущность действия этого барьера заключается в окислительн преобразованиях более растворимых восстановленных соед-ий какого-либо эл в менее раствориме окисленные.Восстановитеьный.Действие барьера ведет к преобразованию более растворимых окисленных форм переменновалентных элв менее растворимые восстановленные.Щелочной гидролиичнский.Дествует при увеличении pH среды.Действию щелочного барьера подвержены многие эл-комплексообразователи,явлющиеся одновременно эл-гидролизатами(Fe,Mn,Be).Щелочной карбонатный.Действие основано на образ-ии труднорастворимх карбонатов атионогенных эл и эл-комплексообразователей.Барьер пространственно связан с предыдущим барьером.Сорбционный гидроксидный.Свежеосажденные годроксиды полевалентных эл явл эффект-ми сорбентами,учащающими подз воды от многих эл-комплексообразователей и анионогенных эл.При образ-ии гидроксидов их сорбционная емкость велика,по мере их старения она уменьш-ся.Сорбционый глинястый.В обычных усл зоны гипергенеза в присутствии маломинерализованных вод минералы глин имеют отриц заряд и явл типичными катионообменниками.Поэтому барьер наиболее активен в отнош-ии катионогенных эл,а также катионогенных эл-комплексообразоателей.Сорбционный карбонатный.При образ-ии карбонаты могут соосаждать многие эл,мигрирующие в подз воды в катионной и анионной формах.Это комплекный барьер,избирательность действия кот опред-ся првилом Панета-Фаянса.Важн знач геох барьры имеют в гидрогенном рудобраз-ии(рудообрз-ие,проих-ее с участием подз вод).

Оценка качества ПВ в хоз-питьевого назнач-ия.

Среди микрокомпонентов имеются 2 грппы,различающихся по своим концентрациям и биохим значимости.1 Включ эл,ПДК которых намногобольше их фоновых естест-ых концентраций в маломинерализованных подз вод.2 эл,ПДК кот близки к их фоновым концентрациям в маломинерализованных под вод.Сущ также суммарные обобщающ показатели качества под вод.Важн частью оценки качества под вод хоз-питьевого назначения явл установление их жесткости,опред-ей технологич св-ва под вод.При оценке качества подз вод исп-ют показатели бактериологической частоты воды.О загрязнении воды патогенными бактериями судят по наличию в ней кишечной палочки.В практике широко применяется метод прямого счета бактерий под микроскопом.Ухудшение качества воды по макро-и микро-компонентам органическим вещ-вам часто приводит к ухудшению бактериологич показателей воды.Распространенным в ггх практике явл метод перманганатной окисляемости,основанный на окислении орг вещ-в,присут-их в воде.Многие орг в-ва опред-ют цветность подз вод хоз-питьевого назначения.