5.3. Обратимая диссоциация комплексов

Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже какслабые электролиты, по схеме :

[ML_n]M +nL

Такая диссоциация, разумеется, протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды).

Для упрощения записи в качестве примера взят незаряженный комплекс, а продукт диссоциации представлен в негидратированном виде.

Аналогичным образом происходит и обратный процесс - образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй, третий и так далее:

M + L [ML]

[ML] + L [ML₂]

[ML₂] +L [ML₃]

…….

[ML_(n1)] +L [ML_n]

Процесс комплексообразования завершается, когда число присоединившихся монодентатных лигандов L станет равным координационному числукомплексообразователя M. При этом устанавливаетсядинамическое равновесие, поскольку наряду собразованием комплексовидет и ихдиссоциация.

Полная константа образования комплексаb_n(обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение b_n(обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:

(1) Ag⁺ + 2 NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺; b ₂(обр) = 2,5 ^. 10⁶

(2) Ag⁺ + 2 CN^- [Ag(CN)₂]^-; b₂(обр) = 1,2 ^. 10²¹

сделаем очевидный вывод о большей прочностивторого комплекса – аниона [Ag(CN)₂]^-, поскольку, судя по большему значению константы образования, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1).

Индекс nу константы образования комплекса равенкоординационному числуцентрального атома в том комплексном соединении, которое оценивается.

Нетрудно заметить, что величина b_n(обр) связана со ступенчатыми константами образованияK_i(обр) соотношением:

b _n(обр) =K₁(обр) ´K₂(обр) ´K₃(обр) ´ … ´K_n(обр)

Константа нестойкости КС

Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциациикомплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатыхконстант нестойкостикомплексов:

[ML] M + L;K₁(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML₂][ML] + L ;K₂(нест) = [ML] ´ [L] / [ML₂]

…….

[ML_n] [ML_(n-1)] + L; K_n(нест) = [ML_(n-1)] ´ [L] / [ML_n];

и общих (суммарных) констант нестойкостикомплексов:

[ML] M + L; b₁(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML₂]M + 2 L; b₂(нест) = [M] ´ [L]²/ [ML₂]

[ML₃]M + 3 L; b₃(нест) = [M] ´ [L]³/ [ML₃]

…….

[ML_n]M +nL; b_n(нест) = [M] ´ [L]ⁿ/ [ML_n]

4.Теория кристаллического поля кс

Теория кристаллического поля— квантовохимическая модель, в которойэлектронная конфигурациясоединенийпереходных металловописывается как состояние иона либо атома, находящегося вэлектростатическом поле, создаваемым окружающими его ионами, атомами или молекулами. Концепция кристаллического поля была предложенаБеккерелемдля описания состояния атомов в кристаллах и затем развитаХансом БетеиДжоном Ван Флекомдля описания низших состояний катионов переходных металлов, окруженных лигандами — как анионами, так и нейтральными молекулами. Теория кристаллического поля была в дальнейшем объединена [и усовершенствована] стеорией (делокализованных) молекулярных орбиталейв более общуютеорию поля лигандов, учитывающую частичнуюковалентностьсвязи металл-лиганд вкоординационных соединениях^[1].

Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонансакристаллов и комплексных соединений, а также энтальпийгидратациии устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.

Обзор теории кристаллического поля[править|править вики-текст]

Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандамивозникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденныхd-орбиталейв окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторымd-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроныd-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия техd-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергииd-орбиталей.

На расщепление влияют следующие факторы:

• Природа иона металла.

• Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.

• Расположение лигандов вокруг иона металла.

• Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

Самый распространённый вид координации лигандов — октаэдрическая, при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешней оболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ_окт(энергия расщепления), при этом энергия у орбиталейd_xy,d_xzиd_yzбудет ниже, чем уd_z²иd_x²_-y², так как орбитали первой группы находится дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются какt_2g, а две с высокой — какe_g.

Следующими по распространённости являются тетраэдрическиекомплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случаеd-орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ_тетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбиталиd_z²иd_x²_-y², а высокой —d_xy,d_xzиd_yz. Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направленииd-орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описатьплоскоквадратнуюи другие геометрии комплексов.

Разность энергетических уровней Δ между двумя или более группами орбиталей зависит также от природы лигандов. Некоторые лиганды вызывают меньшее расщепление, чем другие, причины чего объясняет теория поля лигандов.Спектрохимический ряд— полученный опытным путём список лигандов, упорядоченных в порядке возрастания Δ:^[2]

I⁻<Br⁻<S²⁻<SCN⁻<Cl⁻<NO₃⁻<N₃⁻<F⁻<OH⁻<C₂O₄²⁻<H₂O<NCS⁻<CH₃CN<py<NH₃<en<bipy<phen<NO₂⁻<PPh₃<CN⁻<CO

Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.

Окраска КС

Важнейшим достижением теории кристаллического поля является в ряде случаев удовлетворительное объяснение причин той или иной окраски комплексных соединений. То, что поглощение света имеет какую-то связь с d- электронами, наглядно показывает табл. 3, в которой указана окраска гексааквакомплексов ионов металлов IV периода [Ме(Н₂О)₆]ⁿ⁺_..

Поглощение света комплексными соединениями d- элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t_2g-подуровня на

e_g-подуровень в октаэдрических комплексах и с e_g-подуровня на t_2g-подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квантсвета, энергия которого равна энергии расщепления: hn=D,

где h- постоянная Планка, n- частота колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: n=D/h и l=с/n, где с- скорость света.

Окраска комплекса зависит от его состава и строения, и определяется длиной волны l _max, отвечающей максимуму полосы поглощения и интенсивностью полосы. В спектрах поглощения комплексных соединений d- элементов имеются полосы поглощения низкой интенсивности, которые проявляются в видимой области, а иногда несколько сдвинуты в фиолетовую область. Их появление связано с электронными переходами в незаполненных d- орбиталях.

Изъятие из потока света, падающего на поглощающее свет вещество, части энергии, отвечающей поглощённой длине волны, приводит к тому, что возникает окрашивание, соответствующее действию на глаз человека непоглощённых длин волн. Например, из солнечного спектра раствором [Ti(H₂O)₆]³⁺поглощаются зелёные волны, поэтому мы воспринимаем растворы комплексов Ti³⁺как имеющие красно-фиолетовое окрашивание.

Оранжевое окрашивание комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺указывает на поглощение в сине-фиолетовой части спектра, т.е. в области коротких волн и, следовательно, расщепление для этого комплекса -большая величина (комплекс низкоспиновый). Голубое окрашивание комплекса [CoF₆]^3-означает, что он поглощает энергию в жёлто-красной, т.е. длинноволновой части спектра. Величина расщепления в этом

Понятие о ММО

ММО – это квантово-механический метод описания ХС, согласно которому молекула рассматривается как «многоядерный» атом с электронами, находящимися на молекулярных орбиталях (МО), т.е. молекула состоит не из отдельных атомов, а рассматривается как совокупность всех ядер и электронов (метод делокализованных связей, в отличие от МВС – метода локализованных связей). Каждая МО описывает состояние отдельных электронов в поле всех ядер и усредненном поле остальных электронов. Подобно тому как для атома строится система АО, которые заполняются электронами, так и для молекулы в рамках ММО нужно сначала построить систему МО, которые затем заполняются электронами. Построение системы МО основывается на следующих положениях.

1. Электроны в молекуле находятся на МО, которые в отличие от атомных являются многоцентровыми и охватывают весь атом. Таким образом, МО характеризует состояние электрона в молекуле.

2. Молекулярная орбиталь находится в результате сложения (связывающая орбиталь) или вычитания волновых функций атомных орбиталей (разрыхляющая орбиталь). Поэтому ММО более точно называют методом ЛКАО –МО.

3. АО могут образовывать МО, если энергии АО близки по величине и имеют приблизительно одинаковую симметрию отностительно оси связи.

4. Каждая МО характеризуется набором трех квантовых чисел. Четвертое (спиновое) и принцип Паули определяют максимально возможное число электронов на МО.

5. Число МО равно сумме АО (принцип сохранения орбиталей).

6. При образовании МО энергия системы уменьшается; такая МО называется связывающей МО.При увеличении энергии системы образуютсяразрыхляюшие МО. Промежуточное состояние между связывающими и разрыхляющими МО называетсянесвязывающие МО. По энергетике они близки к АО.

Группа- совокупность элементов с одинаковым числом валентных электронов, т.е. электронов на орбиталях высшего уровня и на недостроенных внутренних подуровнях.

Внутренняя периодичность–немонотонность изменения свойств элементов в пределах периода.

Вторичная периодичность–немонотонность изменения свойств элементов в пределах подгруппы.

Период- совокупность элементов, расположенных в порядке возрастания зарядов их ядер, в атомах которых электроны распределены по одному и тому же числу энергетических уровней.

Периодическая система–это графическое воплощение Периодического закона.

Периодический закон Д.И. Менделеева:свойства простых тел, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов.

Подгруппа- совокупность элементов с одинаковым числом валентных электронов, распределенных на орбиталях одного и того же типа.

Электронное семейство–совокупность элементов, у которых заполняется электронами орбитали подуровней одного типа. Соответственно различают семейства s-, p-, d- и f-элементов.

Атомные радиусы; изменение в периодах и подгруппах.С увеличением порядкового номера в периодах атомные радиусы монотонно уменьшаются, а в подгруппах увеличиваются.

Энергии ионизации; изменение в периодах и подгруппах.Энергия ионизации - это энергия, необходимая для отрыва электрона от атомной частицы. С увеличением порядкового номера в периодах энергия ионизации увеличивается, а в подгруппах – уменьшается.

Групповая аналогия, групповые аналоги.Групповая аналогия проявляется у элементов, входящих в одну группу периодической системы. Групповые аналоги – это элементы одной группы Периодической системы, имеющие одинаковое число валентных электронов.

Типовая аналогия и типовые аналоги.Типовая аналогия проявляется в A-, B- и C-подгруппах периодической системы. Типовые аналоги характеризуются одинаковым числом валентных электронов, распределенных на орбиталях одного типа.

Электронные аналоги -элементы, имеющих сходные электронные формулы. Полные электронные аналоги имеют сходные электронные формулы во всех степенях окисления, неполные – только в некоторых, включая нулевую.

Современная формулировка периодического закона:свойства элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов.

Сродство к электрону. Изменение в периодах и подгруппах.Сродство к электрону - это энергети­ческий эффект присоединения электрона к атомной частице. С увеличением порядкового номера в периоде сродство к электрону немонотонно увеличивается, в подгруппе – уменьшается.

Электроотрицательность элемента–способность его атома к оттягиванию электронной плотнос­ти при образовании химической связи.

Горизонтальные ряды элементов, в пределах которых свойства элементов изменяются последовательно, Менделеев назвал периодами(начинаются щелочным металлом (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) и заканчиваются благородным газом (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)).

Исключения: первый период, который начинается водородом и седьмой период, который является незавершённым.

Периоды разделяются на малыеибольшие. Малые периоды состоят изодногогоризонтального ряда. Первый, второй и третий периоды являются малыми, в них находится 2 элемента (1-й период) или 8 элементов (2-й, 3-й периоды). Большие периоды состоят из двух горизонтальных рядов. Четвёртый, пятый и шестой периоды являются большими, в них находятся 18 элементов (4-й, 5-й периоды) или 32 элемента (6-й, 7-й период).Верхние рядыбольших периодов называютсячётными,нижние ряды – нечётными.

В шестом периоде лантаноиды и в седьмом периоде актиноиды располагаются в нижней части периодической системы.

В каждом периоде слева направо металлические свойства элементов ослабевают, а неметаллические свойства усиливаются.

В чётных рядах больших периодов находятся только металлы.

В результате в таблице имеется 7 периодов, 10 рядов и 8 вертикальных столбцов, названных группами– это совокупность элементов, которые имеют одинаковую высшую валентность в оксидах и в других соединениях. Эта валентность равна номеру группы.

Группы - вертикальные последовательности элементов, они нумеруется римской цифрой от I до VIII и русскими буквами А и Б. Каждая группа состоит из двух подгрупп: главной и побочной. Главная подгруппа – А, содержит элементы малых и больших периодов. Побочная подгруппа – В, содержит элементы только больших периодов. В них входят элементы периодов, начиная с четвёртого.

В главных подгруппах сверху вниз металлические свойства усиливаются, а не металлические свойства ослабляются. Все элементы побочных подгрупп являются металлами.