20. Степени свободы молекул. Распределение энергии по степеням свободы. Внутренняя энергия идеального газа.

Средняя кинетическая энергия поступательного движения газовых молекул равна

 mV²/2 = 3кТ/2,

где к – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура газа.

Однако, кроме поступательного движения газовых молекул могут совершаться и другие виды движения: вращение и колебание, с которыми тоже связана некоторая энергия. Таким образом, полный запас кинетической энергии молекулы не исчерпывается энергией лишь поступательного движения, она может обладать кинетической энергией вращения и колебания.

Для того чтобы подсчитать среднюю кинетическую энергию молекулы, приходящуюся на все виды ее движения, необходимо ввести понятие о степенях свободы молекулы и выяснить, какая доля общей энергии приходится на одну степень свободы.

Под числом степеней свободы любой механической системы понимают число независимых движений, которые одновременно может совершать эта система; или другими словами, число степеней свободы – это число независимых переменных, определяющих положение системы в пространстве.

Во многих случаях молекулу одноатомного газа можно рассматривать как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения (вращательными степенями свободы материальная точка обладать не может). Система N материальных точек, могущих двигаться независимо друг от друга, имеет 3N степеней свободы. Если же отдельные точки в системе как-то связаны друг с другом, то число степеней свободы такой системы будет меньше 3N. Например, абсолютно твердое тело, могущее как угодно двигаться в пространстве, обладает 6 степенями свободы, из которых 3 отвечают поступательному движению (три независимо изменяющиеся координаты, определяющие вращение центра тяжести тела) и три – вращательному движению.

Многие газы, например, H₂, O₂, N₂,окись углерода СО и другие состоят из молекул, построенных из двух атомов. В первом приближении двухатомную молекулу можно рассматривать как систему из двух материальных точек, расположенных на некотором расстоянии друг от друга и связанных между собой силами взаимодействия. Можно допустить, что связь между атомами молекул является абсолютно жесткой, т.е. расстояние между атомами не изменяется, тогда такой молекуле следует приписать 5 степеней свободы, а именно: 3 поступательного движения и 2 вращательного движения. Такая молекула кроме трех поступательных движений может совершать еще 2 вращательных движения вокруг 2-х взаимно перпендикулярных осей, составляющих прямой угол с линией, соединяющих атомы. Вращение вокруг самой оси молекул мы не принимаем во внимание, т.к. оно лишено смысла. Таким образом, 2-х атомная молекула обладает пятью степенями свободы (i = 5). Подобно трехатомные и многоатомные линейные молекулы обладают пятью степенями свободы: а именно: 3 поступательного движения и 2 вращательного движения (i = 5). Трехатомные и многоатомные нелинейные молекулы имеют 6 степеней свободы: 3 поступательного и 3 вращательного движения. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул иногда необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения. Так 2-х атомная молекула с нежесткой связью между атомами будет обладать, кроме 3 поступательных и 2 вращательных степеней свободы, одной колебательной степенью свободы, соответствующей переменной, определяющей взаимное расстояние между атомами, которое в этом случае будет изменяться. Следовательно, в общем случае 2-х атомные молекулы обладают 6 степенями свободы.

Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, все они равноправны, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения средней кинетической энергии поступательного движения молекул газа, а именно

₁₀/3 = (1/2)кТ.

Можно показать, что этот результат относится к вращательному и колебательному движениям молекул, т.е. справедливым является следующее положение: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная кТ/2, а на каждую колебательную степень свободы - в среднем энергия, равная кТ (теорема Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул).

Колебательная степень свободы «обладает» вдвое большей энергией, потому что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная энергия, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

 = (i/2)кТ,

где i – сумма числа поступательных, вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекул

I = I_пост+ I_вращ + 2i_колеб

В классической теории рассматриваются молекулы с жесткой связью между атомами.

Сумма всех видов энергий движения и взаимодействия частиц тела или системы тел называется внутренней энергией тела или системы. В состав внутренней энергии тела входит энергия всех видов движения, а именно: энергия поступательного и вращательного движения молекул, энергия колебательного движения атомов в молекулах, а также энергия взаимодействия входящих в тело молекул. Внутренняя энергия не включает в себя кинетическую и потенциальную энергию тела, как целого.

Если известен закон взаимодействия между частицами в том или ином теле, то молекулярно-кинетическая теория позволяет рассчитать внутреннюю энергию этого тела. Проще всего определить внутреннюю энергию идеального газа. Так как в идеальном газе взаимодействие между молекулами отсутствует (взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю), то его внутренняя энергия складывается только из энергии теплового движения отдельных молекул. Тогда внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N_А молекул:

U₀ = (i/2)kTN_A = (i/2)RT.

Внутренняя энергия для произвольной массы М газа

U = (M/)i RT/2 = Z i RT/2.

Из полученной формулы видно, что внутренняя энергия данной массы идеального газа зависит только от температуры и совершенно не зависит от объема, занимаемого газом при данной температуре. Для реального газа это не так.