2.2.3 Неорганические вяжущие минералы

Минеральные вяжущие строительные материалы имеют вид тонкоизмельченного порошка, который с водой образует пластическую массу, способную затвердевать и переходить в камнеподобное состояние. Они являются необходимым компонентом производства искусственных каменных материалов - силикатных блоков, кирпича, бетонных конструкций и др. В зависимости от условий твердения они подразделяются на воздушные, гидравлические и автоклавные Воздушные вяжущие вещества при смешивании с водой твердеют и сохраняют прочность только в воздушной среде (строительный гипс, известь). Они используются в создании строительных элементов, которые не испытывают воздействие воды. В водной среде такие вяжущие материалы не твердеют, а конструкции из них теряют прочность и разрушаются. Гидравлические вяжущие вещества способны твердеть и сохранять прочность на воздухе и в воде.¹ Эту группу составляют гидравлическая известь, различные виды цемента. Благодаря универсальности свойств, способности формировать прочный искусственный каменный строительный материал, сохраняющий потребительские качества в различных средах, цемент имеет широкое применение и является основным вяжущим материалом. К вяжущим материалам автоклавного твердения относят известково-кремнеземистые, шлаковые и зольные материалы. Для их твердения оптимальные условия образования монолита - среда насыщения паром и повышенного давления в автоклавах. Они используются в изготовлении силикатного кирпича. Возможность утилизировать отходы промышленности, обеспечить прочную связку стройматериалов при низких температурах, без применения высокотемпературных вяжущих материалов благоприятствуют в перспективе широкому применению этой группы веществ.

Силикатный цемент - порошкообразный продукт, изготовленный спеканием сырьевой смеси определенного состав с образованием клинкера и тонким его помолом. Сырьем для производства цемента являются карбонатные (известняк, мел, мрамор) и глинистые породы (глина, лесс, суглинок, глинистые сланцы и др.). Вместо глин применяют диатомит, трепел, близкую по химическому составу золу горючих сланцев, углей, доменные шлаки. Комплексным сырьем для изготовления цемента являются отходы глиноземного производства. Для получения высококачественного цемента соотношение карбонатных и глинистых пород должно быть соответственно 3 к 1 от общей массы сырья. Известняки, содержащие более 10% глинистых материалов, называют мергелями. Если мергель состоит на 75-78% из кальцита (СаСО³) и 18-20% глинистых веществ, то он представляет готовую смесь для выработки цемента. Такой мергель называют цементным. Его в природе мало. Поэтому в основном цемент получают из искусственной смеси. Производство силикатного цемента состоит из добычи и транспортировки, подготовки и приготовления сырьевой смеси, получения клинкера, его измельчения и смешивания с добавками.

¹ Воздушные вяжущие вещества применяли за 3-4 тыс. лет до нашей эры. Гидравлическую известь начали применять в XVIII столетии, в 1824 г получен патент на изготовление цемента в Англии. Из-за сходства искусственного камня с природным вблизи г. Портленда вяжущее вещество назвали портландцементом.

Добычу сырья ведут открытым способом. Доставку на цементный завод производят преимущественно автомобилями. Железнодорожный транспорт применяют при транспортировке сырья на расстояние более 10 км. Из карьеров на завод сырье транспортируют конвейерами, по трубопроводам. Сырьевую смесь получают мокрым и сухим методом. От особенностей этой стадии зависит и название способа производства цемента. При мокром способе измельчение и смешивание сырьевых компонентов проводят во влажной среде с добавлением до 45% воды от массы сухих материалов. Получают смесь в виде шлама. При этом облегчается перемешивание сырья, транспортировка его по трубопроводам, улучшаются санитарно-гигиенические условия груда (рис. 25). Сухим способом подготовку сырья осуществляют без воды, что снижает затраты на подготовку смеси, обжиг сырья. Поэтому сухой способ более эффективный и определяет перспективные набавления развития цементной промышленности.

Сырьевую смесь подают на обжиг в приподнятую часть цилиндрической вращающейся печи, а с противоположной стороны поступает топливо. Печь футерована внутри огнеупорным кирпичом и имеет диаметр 4-7 м и длину до 230 м. Для продвижения обжигаемого материала печь имеет небольшой уклон в сторону подачи топлива (газообразное, жидкое, твердое). Наиболее эффективный его вид - газ. Его применение снижает удельный расход топлива, ускоряет процесс обжига, повышает производительность печей и производительность труда по сравнению с углем. Сжигание твердого топлива образует золу. Она попадает в клинкер, изменяет его состав и ухудшает качество продукта (рис 25).

Сырьевая смесь от загрузочной части перемещается в сторону уклона. С постепенным повышением температуры до 1450° испаряется влага, выгорают органические вещества, глина разлагается на окислы, распадаются карбонаты с образованием извести и углекислого газа. При 1200-1300° в твердом состоянии свободная известь соединяется с окислами кремния, алюминия, железа и образует клинкерные минералы, которые в зоне максимального нагрева (зона спека) частично плавятся и спекаются с образованием клинкера. Его быстро охлаждают до 1100° (в зоне охлаждения). Жидкая фаза застывает с частичным переходом в стекловидное состояние, выделением кристаллов. Чем быстрее охлаждают клинкер, тем больше стекловидной части, тем лучше его качество. Следовательно, цементная печь имеет зоны высушивания и разложения сырья, спекания и охлаждения. В дальнейшем клинкер охлаждают воздухом в холодильниках. Охлаждаемый клинкер представляет массу спекшихся кальциевых силикатов, алюминатов в форме гранул размером 10-15 мм. Для гашения извести клинкер выдерживают 15-20 суток на складе. При этом снижается его прочность. Клинкер измельчают в шаровых мельницах до тонкого помола. От этого процесса зависит качество цемента. Зерна тонких фракции обеспечивали рост прочности в первые сутки твердения, а крупные (10-30 мк) в более отдаленные сроки. К клинкеру для регулирования схватываемости добавляют гипс (до 3%), до 15% активных минеральных добавок, увеличивающих коррозионную стойкость, и не более 10% инертных.¹ Минеральные добавки бывают естественные (вулканические - туф, пепел, пемза, осадочные - диатомит, трепел, опока) и искусственные (доменный шлак, зола, нефелиновый шлам). По назначению добавки делят на активные, инертные, регулирующие схватываемость цемента и др. Активные (гидравлические) добавки: трепел, пемза, туф, зола, доменные шлаки и др. повышают стойкость конструкций против воздействия воды, в том числе содержащей минеральные соли. Инертные добавки (песок, известняк, доломил, мергель, зола, шлак) применяют для уменьшения расхода вяжущих веществ. Хлористый кальций, натрий, растворимое стекло, соляная кислота, сода и др. ускоряют схватываемость, твердение цемента. Замедляют эти процессы гипс, серная кислота, сернокислое железо. Органические вещества: сульфитно-спиртовая барда, омыленный древесный пек повышают морозостойкость бетонов, снижают расход вяжущих материалов. Пластичность растворов, уменьшение их водоотталкивающих свойств придают глины, трепел, бетонит, диатомит. Добавки в виде растворов эмульсий вводят непосредственно в раствор, все другие в основном при помоле цемента. Для уменьшения энергетических затрат при измельчении при измельчении клинкера вводят не более 1% от общей массы интенфикатора: уголь, сажу и др.

Портландцемент может выпускаться и без добавок. Если доля добавок превышает 1%, то цемент в зависимости от них получает дополнительное название - пуццоланоный, шлакопортландцемент. Получение клинкера сухим способом снижает расход топлива на испарение воды из сырья. Зона высушивания сырья в туннельной печи короче, что уменьшает ее длину, снижает капитальные вложения при строительстве и эксплуатации предприятии.

Промышленность выпускает различные виды цемента с определенными свойствами. Пластификационный и гидрофобный портландцемент содержит небольшую часть добавок (0,1-0,3% от массы цемента). В качестве пластификационных добавок применяют сульфитно-дрожжевую бражку, гидрофобных - олеиновую кислоту и другие органические соединения. Они образуют на зернах цемента пленку. В результате повышается его пластичность, морозостойкость, снижается гигроскопичность.

1 Коррозия цемента в бетоне происходит под действием агрессивной среды. Пресные воды вымывают известь Са(ОН) и повышают пористость бетона, разрушают конструкции Особенно интенсивно этот процесс протекает в минеральных водах, морской воде. Происходит нарушение целостности камня. Относительно низкое содержание минералов алита и кальциевого алюмоферрита увеличивают стойкость против коррозии в морской воле. Повышают коррозионную стойкость активные добавки, содержащие аморфный кремнезем и глинозем, которые с гидратом окиси кальция образуют труднорастворимые гидросиликаты, гидроалюминаты и заполняют поры. Это уменьшает водопроницаемость бетона и его выщелачивание.

Рис. 25. Схема производства цемента мокрым способом

Быстротвердеющий - содержит повышенную долю минерала алита (более 53%), ограниченное количество извести (до 0,5%) и до 10% минеральных добавок, а доменных шлаков не более 15% массы. Он характеризуется более тонким помолом. Такой цемент применяют для изготовления железобетонных конструкций в заводских условиях, возведения сооружений из монолитного бетона, т.е. в тех условиях, когда необходимо сократить процесс схватывания цемента, производственный цикл. Сульфатостойкий портландцемент используют в конструкциях, эксплуатируемых в условиях с повышенным содержанием сульфатов, при систематическом увлажнении и высыхании, замораживании и оттаивании. Он не имеет минеральных добавок и содержит нормированное количество кальциевых алюминатов (22%) и силикатов (более 50%). Дорожный цемент характеризуется повышенной морозостойкостью, прочностью, устойчивостью к истиранию и ударам. Такой цемент содержит повышенную долю минерала алита, ограниченное количество алюминатов и до 15% доменного шлака. Белый и цветной цемент получают из чисто белого известняка, мела, мрамора, каолина и беззольного топлива. Такой клинкер практически не содержит железистых соединений. Вводят добавки белого доломита, гипса, синтетические и природные пигменты, придающие желтый, розовый, коричневый и другие цвета. Себестоимость такого цемента больше стоимости обычного цемента. Белый и цветной цемент применяют для отделочных, штукатурных растворов. Для заполнения пространства между трубой скважины и породой вырабатывают тампонажный портландцемент. Он содержит малую долю алюминатов (до 5%) и повышенную долю минерала белита и добавки, казеина, сульфитно-дрожжевой бражки, борной кислоты. Цементное тесто имеет хорошую растворимость, быструю схватываемость. Пуццолановый* портландцемент содержит до 3,5% гипса, 25-40% вулканических добавок или 20-30% осадочных пород и клинкер нормированного состава. Применяют его для канализационных и морских сооружений, эксплуатируемых в постоянном контакте с водой. Шлакопортландцемент содержит до 60% доменных шлаков. Так же как пуццолановый цемент он имеет высокую коррозийную стойкость в морской и сульфатных водах. Однако прочность снижается при частом замораживании и оттаивании, увлажнении и высыхании. К пуццолановому и шлаковому цементу добавляют до 35% комовой извести и получают известково-пуццолановый и известково-шлаковый цемент. Эти виды цемента имеют низкую себестоимость, достаточную водостойкость и применяют для приготовления штукатурных и кладочных растворов. Таким образом, виды и свойство цемента зависят от состава (химического, минерального), сырьевых компонентов, качества обжига и тонкости помола клинкера, особенностей минеральных добавок.

При смешивании цемента с водой образуется пластическая масса - тесто, которое постепенно густеет и переходит в камневидное состояние.¹ Процесс набора прочности длится месяцы и годы. Скорость твердения зависит от минерального состава. Быстрее твердеют минералы алита и трехкальциевый алюминат, медленнее - балит. Скорость твердения повышается с увеличением частиц тонкого помола, введением добавок (хлористого кальция), гидротермальной обработкой - повышением температур в период твердения.

Качество цемента характеризуется его маркой. Она определяется пределом прочности при сжатии опытного образца из пластического раствора цемента и нормального песка в соотношении по весу 1:3 через 28 дней после затворения и выражается в килограммах на 1 кв.см. Следовательно, чем больше марка, тем прочнее цемент. Выпускают цемент марок 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700 с изменением предела прочности при сжатии соответственно от 50 до 700 кг/см². Предполагается выпуск портландцемента марок 800-1000.

Глиноземистый цемент производят из известняка и бокситов спеканием, как и портландцемент, но преимущественно плавлением в электропечах, вагранке, домне одновременно с металлом как побочный продукт - шлак (клинкер). Это достигается подбором флюсов при плавке. Глиноземистый клинкер состоит из кальциевых алюминатов, обладающих высокой термостойкостью. Поэтому из такого цемента изготавливают жаростойкие материалы. Бетон из глиноземистого цемента более плотный и водонепроницаемый, стойкий против сульфатных соединений, минерализованных вод, чем простой портландцемент. Сущность твердения аналогична данному процессу силикатных цементов. При взаимодействии кальциевых алюминатов с водой образуются кальциевый гидроалюминат и гидрат окиси алюминия.

Образованные вещества кристаллизуются и превращаются в искусственный камень. Процессы кристаллизации протекают быстро, что обусловливает скорое схватывание цементного теста, нарастание прочности. Поэтому глиноземистый цемент - быстротвердеющее вяжущее вещество. Его применяют для конструкций, подвергающихся воздействию повышенных температур, минерализованных вод, сернистых газов, переменному замораживанию и оттаиванию, увлажнению и высыханию при скоростном строительстве, аварийных, тампонажных работах.

¹Переход пластической массы в камневидное состояние обусловлен гидратацией минералов цемента с образованием гидросиликатов (2СаО•SiO₂nН₂О). гидроокиси Са(ОН)²: гидроалюминатов кальция (ЗСаО·Аl²O³·6H²О), которые кристаллизуются и уплотняются.

Однако твердение цемента при температурах более 30 снижает показатели прочности бетона, что требует соблюдения температурного режима для получения качественных строительных материалов.

Добавкой к глиноземистому клинкеру до 30% природного гипса получают глиноземистый расширяющийся цемент. При твердении в воде он расширяется, в воздухе с достаточным увлажнением не дает усадки. Эти свойства, а также высокая водонепроницаемость позволяют приготавливать из него безусадочные, водонепроницаемые растворы для замазки швов, стыков, трещин бетона, гидроизоляции и других целей. Однако присутствие гипса снижает термостойкость конструкций, которые возможно эксплуатировать при температурах не более 80 .

На 1 т силикатного клинкера расходуют 1,6 т сырья, около 250 кг условного топлива (в отдельных случаях до 360 кг). Оснащение предприятий производительными цементными печами снижает расход топлива до 200 кг, а применение сухого способа производства - до 120 кг на одну тонну, или почти в 2 раза по сравнению со средним показателем. Коэффициент полезного действия печных агрегатов невысок. Почти половина энергии сжигаемого топлива в цементных печах выбрасывается в воздух с продуктами горения, горячим клинкером, через поверхность печей. Повышенная материалоемкость производства цемента обусловливает размещение предприятий вблизи сырьевых ресурсов. Использование разнообразных первичных и вторичных ресурсов формирует производство цемента возле месторождений карбонатного сырья, а также в сочетании с предприятиями черной металлургии, тепловыми электрическими станциями, сжигающими твердое топливо, глиноземными заводами, перерабатывающими нефелиновое сырье. Такое комбинирование позволяет получить наиболее дешевый цемент и решать экологические проблемы в центрах металлургии, в районах тепловых станций.

Широкое территориальное распространение первичных и вторичных ресурсов для производства цемент обуславливают незначительные межрайонные его перевозки. При завозе цемента из дальних районов у источников сырья целесообразно вырабатывать полупродукт клинкер, а у потребителя - из него различные виды цемента на основе местных добавок, так как из 1 т клинкера можно получить до 1,5 г цемента и снизить тем самым транспортные расходы примерно на 1/3.

Гипсовые вяжущие материалы получают обжигом сырья при низких (110-180°) и высоких температурах (600-900°). Высокообжиговые гипсовые материалы (ангидритовый цемент, высокообжиговый гипс) вырабатывали в ограниченных объемах. Основу гипсовых вяжущих веществ составляют низкообжиговые (высокопрочный гипс, строительный гипс).

Сырьем для гипсовых вяжущих веществ являются природный гипсовый камень, состоящий не менее 90% из двухводного гипса(CaSO₄·2H₂O), отходы химической промышленности, которые на 80-90% состоят из двухводного гипса (фосфогипс). Добычу сырья проводят открытым способом. Кусковой гипсовый камень дробят, измельчают в мельницах и в порошкообразном состоянии обжигают в печах вращающихся, с кипящим слоем, а преимущественно в варочных котлах. При повышенных температурах происходит дегидратация сырья с образованием полуводного сернокислого кальция и воды. Пары воды проходят через слой порошка и создают эффект кипения (варки), что обусловило и название основного оборудования. Получают строительный гипс.

Смешивая строительный гипс с водой, происходит его гидротация, и он вновь превращается в кристаллы двухводного гипса в виде твердою остатка. Скорость схватывания и твердения значительно больше, чем у цемента. Начало схватывания гипсового теста наступает через 4 мин и завершается не позднее 30 мин после затворения. Прочность изделий из гипса в 5-14 раз меньше, чем у цемента марок 300-700, а себестоимость такая, как и цемента.¹ Строительный гипс имеет невысокую термостойкость, его дегидротация начинается при 65° . Он применяется для строительных конструкций (панели, сухая штукатурка, декоративные и отделочные материалы и др.), эксплуатируемых внутри зданий.

Высокоточный (технический) гипс производят обработкой сырья в герметических аппаратах под давлением. Получают плотные кристаллы полугидрата. Изделия из такого гипса выдерживают давление, как и продукция из цемента марки 300.

Обжигом гипсового камня при 600° получают ангидритовый цемент - нерастворимый ангидрит. Его смесь с сульфатом натрия, известью, доменными шлаками, золой приобретает вяжущие свойства Ангидритовое вяжущее вещество можно получить без обжига размолом гипсового камня с применением названных добавок.

Высокообжиговый гипс производят нагревом гипсового камня до 700-1000°. При таких температурах частично разлагается сернокислый кальций с образованием извести, сернистых газов и кислорода. Получают продукт из нерастворимого ангидрита (СаSО₄) и извести, который, как и ангидритовый цемент обладает вяжущими свойствами.

Воздушная строительная известь бывает негашеной (СаО) комовой, молотой и гашеной Са(ОН)₂ в виде порошка. Ее получают из карбонатных и карбонатно-магниевых пород - известняка, мела, мрамора, доломита, магнезита. Сырье добывают открытым способом, дробят и измельчают, обжигают в шахтных, вращающихся печах, в кипящем слое, на спекательных решетках. Обжиг проводят при 1000-1200°, не доводя сырье до спекания. Происходит разложение карбонатов с образованием окиси кальция, магния и углекислого газа.

Углекислый газ отводят с продуктами горения. Остаток термического разложения образует комовую известь. При этом с газом удаляется до 44% веса известняка, и объем уменьшается только на 10%.

¹Предел прочность строительного гипса через 1,5 часа после затвердения - 3.5-5.5 Мпа (35-55 кг на см²).

Это свидетельствует о высокой пористости комовой извести. В результате обжига, как и при получении гипса, изменяется состав сырья, и получают новое вещество с вяжущими свойствами. Комовую известь для потребления в качестве вяжущего вещества измельчают в мельницах и получают молотую известь. Ее выпускают в чистом виде или с минеральными добавками доменного шлака, золы, вулканических пород, кварцевого песка, гипсового камня, карбонатных пород. В последнем случае известь называют карбонатной. Добавлением к комовой извести воды получают гашеную (гидратную) известь в виде порошка [Са(ОН)₂]. Название извести зависит также от химического состава. По содержанию окиси магния выделяют магнезиальную (до 20% МgО) и доломитовую известь (20-40% МgО).

Связывающие свойства извести основаны на способности гидратов окиси кальция терять влагу и кристаллизоваться на воздухе. Кристаллы постепенно соединяются и обрадуют твердый сросток. Поэтому воздушная известь в негерметической таре с момента изготовления хранится не более 18 суток, так как от воздушной влаги она гасится и теряет потребительские свойства. При воздействии воды возможно растворение кристаллического сростка, что ведет к потере прочности. Поэтому известковые вяжущие применяют для конструкций внутри сухих помещений. Воздушную известь применяют для приготовления строительных растворов, бетонов, силикатного камня, пеносиликатов, комбинированных цементов. Целесообразность применения извести в производстве бетона при некотором снижении его прочности обусловлена сокращением расхода цементного клинкера, расширением возможности замены щебня более распространенным наполнителем - песком, что снижает стоимость строительных работ.

Гидравлическую известь вырабатывают из известняка, содержащего глину. При обжиге часть окислов кальция и магния в твердом состоянии без спекания взаимодействует с окислами примесей кремния, алюминия, железа и образуют силикаты, алюминаты кальция, магния, как и при производстве клинкера. Возникшие соединения при смешивании с водой ведут себя, как и аналогичные вещества цемента, образуют твердую массу с сохранением ее прочности. Поэтому гидравлическую известь применяют как заменитель цемента, например, при укладке фундамента. Однако потребительские качества гидравлической извести хуже цемента и ее вырабатывают в ограниченных объемах, как строительное вяжущее вещество местного значения.

Размещение предприятий по выработке гипсовых, известковых вяжущих материалов имеет сырьевую ориентацию, как материалоемких производств.