Комплексные соединения 1

11

Например, для 0,1 М раствора аммиаката серебра имеем:

[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3

[Ag+] = x

[NH3] = 2x

[Ag(NH3)2+] = 0,1 – x ≈ 0,1

β

[Ag(NH3 )+2 ]

0,1 x

0,1

2

[Ag+ ][NH3 ]2

x (2x)2

4x3

x [Ag+ ]

0,1

3

0,1

1,1 10 3 моль/л

3

4 β

2

4 1, 7 107

Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений. Влияние избытка лиганда на процесс комплексообразования.

Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факторами (природой комплексообразователя и лигандов), так и внешними условиями (температурой, природой растворителя, ионной силой, составом раствора). Влияние внешних условий на устойчивость комплексов учитывается при использовании для расчетов концентрационных и условных констант устойчивости.

Среди фундаментальных факторов, влияющих на устойчивость комплексов, следует выделить природу центрального атома и лиганда, структуру лиганда (хелатный эффект) и стерические факторы.

Влияние природы центрального атома и лиганда можно проследить используя данные, приведенные в таблице:

	Комплекс		lg 2		2		н2
	[Cu(NH3)2]+		10,86		7,2 1010		1,4 10-11
	[Ag(NH3)2]+		7,23		1,7 107		5,9 10-8
	[Ag(CN)2]+		19,85		7,1 1019		1,4 10-20
	Устойчивость аммиачного комплекса меди(I) выше, чем комплекса серебра(I) одно-
типного состава и строения –			2([Cu(NH3)2]+) = 7,2 1010 >			2([Ag(NH3)2]+) = 1,7 107, что
может быть объяснено меньшим размером иона Cu+ и его бóльшим поляризующим дейст-
вием, по сравнению с ионом серебра.
	Константа устойчивости цианидного комплекса серебра [Ag(CN)2]+ ( 2 = 7,1 1019)
больше, чем у его аммиаката [Ag(NH3)2]+ (					2 = 1,7 107),	поскольку связь центрального

атома с отрицательно заряженным цианидным ионом более прочная, чем с нейтральной молекулой аммиака.

Хелатный эффект состоит в том, что полидентатные лиганды образуют более прочные комплексы, чем их монодентатные аналоги, за счет образования хелатных циклов. Так, например, устойчивость комплекса кадмия с монодентатными молекулами метиламина [Cd(CH3NH2)4]2+ меньше, чем для комплекса с бидентатным этилендиамином, образующим два хелатных цикла [CdEn2]2+ (значения lg 4 равны 6,55 и 10,62 соответственно).

Устойчивость комплексов может зависеть от пространственного окружения донорных атомов лиганда – стерический эффект. Например, введение заместителей в положения, близкие к донорным атомам, может затруднить образование комплекса. Так, ком-

12

плексы ионов металлов с 2-алкилпроизводными 8-оксихинолина менее устойчивы, чем их аналоги с незамещенным 8-оксихинолином.

Влияние избытка лиганда на процесс комплексообразования проявляется в сдвиге равновесия комплексообразования в сторону образования комплекса, что увеличивает полноту связывания ионов металла в комплекс:

+ L

M + nL ↔ MLn

При этом расчет равновесной концентрации ионов металла в растворе проводится исходя из выражения константы устойчивости следующим образом:

	β		[MLn ]	[M] =	[MLn ]
		n	[M][L]n		βn [L]n

Из полученного уравнения видно, что чем больше концентрация лиганда в растворе, тем меньше равновесная концентрация свободных ионов металла, то есть тем больше полнота его связывания.

Если в растворе исходная концентрация комплекса Ск и избыточная концентрация лиганда СL, а равновесную концентрацию ионов металла [M] обозначим через х, то [MLn] = Ск - x ≈ Ск (x << Ск) и [L] = (СL+ nx) ≈ СL (x << СL). Тогда:

[M]			(Cк	x)			Cк
	β	n	(C	nx)n		β	n	Cn
			L					L

Например, для 0,1 М раствора [Ag(NH3)2]+ в 0,1 М растворе аммиака имеем:

[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3

[Ag+] = x [NH3] = 0,1 + 2x ≈ 0,1 [Ag(NH3)2+] = 0,1 – x ≈ 0,1

	β			[Ag(NH3 )2+ ]								0,1	x			0,1
		2	[Ag+ ][NH3 ]2								x (0,1		2x)2			x (0,1)2
x	[Ag+ ]						0,1					0,1			5,9 10 7 моль/л
					β	2	(0,1)2		1, 7			107	(0,1)2

Присутствие избытка аммиака в данном случае приводит к значительному понижению концентрации свободных (незакомплексованных) ионов серебра:

	[Ag+ ]		1,1	10-3
	в воде	=			= 1860
	[Ag+ ]		5,9	10-7
	в 0,1 М NH3