Комплексные соединения

Министерство здравоохранения Российской Федерации

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКОСТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. А.И.Евдокимова

КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Лекция № 12

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

Продолжительность – 1 академический час

Составитель:

профессор А.А.Прокопов

МОСКВА

2013

2

Комплексные (координационные) соединения составляют

обширную группу веществ высшего порядка неорганического и органического происхождения. Они обеспечивают жизнь: гемоглобин

– комплексное соединение железа – переносит кислород из лёгких в

ткани, хлорофилл – комплексное соединение магния – отвечает за фотосинтез в растениях, витамин В12 – комплексное соединение кобальта и т.д.

Свойства и строение комплексных соединений объясняет

координационная теория Вернера (1893 г., Швейцария).

Комплексное соединение – это вещество, в узлах

кристаллической решётки которого находятся сложные частицы

(комплексные ионы или молекулы), построенные за счёт координации

одним атомом обычных молекул и ионов; эти частицы способны существовать и при переходе вещества в растворённое или

расплавленное состояние.

Комплексное соединение, как правило, состоит из двух сфер –

внутренней и внешней.

Комплексный ион (или внутренняя сфера комплексного

соединения) – частица,	состоящая из	комплексообразователя
– обычно иона d- или	f- металла в определённой степени

3

окисления, и окружающих его лигандов - противоположно

заряженных ионов или нейтральных молекул.

II

К4[PtCl6] гексахлороплатинат (II) калия

I

[Ag(NH3)2]Cl хлорид диамминсеребра (I)

Комплексный ион сохраняет в значительной степени

стабильность при растворении, его границы показывают квадратными

скобками.

Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме зарядов

комплексообразователя и лигандов:

III
[Fe(CN)6]x	+3 + 6(-1) = x	x = -3
Если известен заряд	внутренней сферы и	лигандов, легко

определить заряд комплексообразователя:

x
[Pt(NH3)4Cl2]+2	x + 4·0 + 2(-1) = +2	x = +4

Ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, более удалены от центрального атома, они составляют внешнюю сферу.

Связь внутренней сферы с внешней ионогенная, она легко расщепляется в водном растворе, – т.е. это диссоциация сильного электролита:

	4
[Cu(NH3)4 SO4	[Cu(NH3)4]2+ + SO42-

Ковалентная связь между комплексообразователем и лигандами

значительно прочнее, она имеет донорно-акцепторное происхождение.

Донор электронной пары – лиганд.

						7N - 1s22s22p3
		s
I		↑↓			p
II		↑↓		↑	↑	↑
							Валентность азота 3,
	Молекула аммиака:
							Н
	:NH3				или		N:H
							Н

Aтом азота в состоянии sp3-гибридизации.

Акцептор электронной пары – комплексообразователь Cu2+:

		29Cu - 1s22s22p63s23p64s13d10
		Cu	- 2e Cu2+
		29Cu2+ - 1s22s22p63s23p64s03d9
s	p	d	f

IV

с в о б о д н ы е

о р б и т а л и

5

						NH3			Четыре	равноценные
H3N		Cu2+						NH3	двухэлектронные -связи
				NH3					Cu2+ ----- N
Общее	число							связей,	существующих		между

комплексообразователем и лигандами, называется координационным

числом комплексообразователя (кч).

Координационное число зависит:

1. От заряда (степени окисления) комплексообразователя

Степень окисления	Координационное число	Пример
комплексообразователя	комплексообразователя
+1	2	[Ag(NH3)2]Cl
+2	4, 6	[Zn(NH)3)4]SO4, K4[Fe(CN)6]
+3	4, 6	[Co(H2О)6]Cl3

2. От размеров комплексообразователя и лигандов:

- чем больше радиус комплексообразователя, тем больше его

координационное число

[BF4]¯ к.ч. = 4

[AlF6]3- к.ч. = 6.

- чем меньше размер лиганда, тем больше к.ч. комплексообразователя:

[AlF6]3- к.ч.= 6

[AlCl4]¯

к.ч. = 4

6

3.От концентрации растворов, в которых идёт комплексообразование.

4.От температуры: повышение температуры, как правило,

приводит к понижению координационного числа.

Типы лигандов.

Лиганды, которые образуют только одну связь с комплексообразователем, - это монодентатные лиганды (однозубые):

NH3, Н2О, CN-, NO2-, Cl-, СО и т.д.

Бидентатные

лиганды

способны

образовывать

с

комплексообразователем две связи:

оксалат-ион ¯СОО-СОО¯, СО32– , SO42– ,

1,2-диаминоэтан Н2N-CH2-CH2-NH2.

Полидентатные лиганды (многозубые) могут образовывать более

двух связей с комплексообразователем:

ЭДТА (этилендиаминтетраацетат)

¯ООСН2С	СН2СОО¯
N – CH2 – CH2 – N
¯ООСН2С	СН2СОО¯
Координационные числа разных комплексообразователей имеют
значения от 2 до 10, причём, К.Ч.	4 и 6 наблюдаются у 95%

7

известных комплексов.

Классификация комплексных соединений по типу лигандов.

I. Комплексы, содержащие молекулярные монодентатные лиганды:

а) Аквакомплексы (лиганды – молекулы воды)
	[Co(H2О)6]Cl2		хлорид гексааквакобальта (II),			к.ч. = 6
[Ca(H2O)4](NO3)2			нитрат тетрааквакальция,			к.ч. = 4
б) Аммиакаты (Аммины. Лиганды – молекулы аммиака):
[Cu(NH3)4]SO4		сульфат тетрамминмеди (II),			к.ч.= 4
[Pt(NH3)6]Cl4		хлорид гексамминплатины (IV),			к.ч. = 6
в) Карбонилы			металлов (лиганды –		молекулы СО,

комплексообразователь – атом металла в нулевой степени окисления).

[Fe(CO)5]	пентакарбонилжелезо,	к.ч. = 5
		неэлектролиты
[Co(CO)6]	гексакарбонилкобальт,	к.ч. = 6.

г) Полигалогениды (типа Me[Hal(Hal2)x], комплексообразователь –

галогенид-ион, лиганды – молекулы галогенов):

K[I(I2)] йодойодат(I) калия.

II.Комплексные соединения, содержащие ионные лиганды.

а) Ацидокомплексы (лиганды – кислотные остатки

кислородсодержащих или бескислородных кислот):

K4[Fe(CN)6] гексацианоферрат (II) калия, к.ч.= 6.

8

Na3[Co(NO2)6] гексанитрокoбальтат(III) натрия, к.ч. = 6

б) Гидроксосоли (лиганды – гидроксильные группы)

Na3[Al(OH)6] гексагидроксоалюминат (III) натрия, к.ч. = 6.

Ш. Циклические комплексные соединения, содержащие полидентатные лиганды.

а) собственно циклические комплексные соединения – во

внутренней

сфере

они

имеют

циклы,

образованные

комплексообразователем и полидентатным лигандом:

(CH2)2 –NH2		H2N – (CH2)2
		NH2
NH2
	Co	Cl3
		к.ч. = 6
	Н2N	NH2
	(CH2)2

Образовались три пятичленных цикла, каждый из которых, как

клешня, захватил комплексообразователь. Соединения такого типа

называются клешневидные или хелатные (chele – клешня).

9

б) внутрикомплексные соединения: полидентатный лиганд

связан с комплексообразователем и		обычными ковалентными и
донорно-акцепторными	связями	(такие лиганды называются

комплексонами). Комплексоны – производные аминополикарбоновых

кислот.

NaООСН2С	СН2 – СН2	СН2СООNa
N	N	+ Mg2+
HOOCH2C		CH2COOH

Комплексон III ( Трилон Б )

NaOOCH2C			CH2		CH2	CH2COONa
N					N
				Mg
CH2			O	O				CH2 + 2H+
C						C
O						O

Это внутрикомплексное соединение, к.ч.(Mg2+) = 4.

Такие комплексы обладают повышенной прочностью. В организме

10

комплексоны могут связывать в комплексы этого типа токсические металлы, переводить в растворимое состояние камни в почках, печени и т.д. Комплексоны используются как антидоты, при радиационном поражении, для выведения 90Sr.

(См. Машковский М.Д. «Лекарственные средства» Глава

«Комплексообразующие соединения»).

Гемоглобин, хлорофилл, витамин В12 по своей природе –

внутрикомплексные соединения.

Комплексные соединения классифицируются также по заряду

комплекса:
1.	Анионные	К2[HgI4] тетрайодомеркурат (II) калия.
2.	Катионные	[Ag(NH3)2]Cl хлорид диамминсеребра (I).

3.Катионо-анионные [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

гексацианокобальтат(III) гексамминхрома (III).

4. Нейтральные комплексы (неэлектролиты).

[PtCl2(NH3)2] диамминдихлороплатина (II).