Комплексные соединения 1

1

ЛЕКЦИЯ № 7

План лекции:

1.Комплексные (координационные) соединения и их свойства. Типы комплексных соединений.

2.Равновесия в растворах комплексных соединений. Константы устойчивости и нестойкости комплексных соединений, их взаимосвязь.

3.Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений. Влияние избытка лиганда на процесс комплексообразования.

Комплексные (координационные) соединения и их свойства.

Комплексные (координационные) соединения – это сложные частицы, которые могут самостоятельно существовать как в кристаллическом состоянии, так и в растворе.

Особенностью комплексных соединений является наличие центрального атома и связанных с ним ковалентной связью лигандов.

Центральный атом (комплексообразователь) – положительно заряженный ион ме-

талла (Мz+), имеющий свободные s-, p-, d- или f-орбитали.

Лиганд (L) – нейтральная молекула или отрицательно заряженный анион (ацидолиганд), имеющие неподеленную электронную пару.

При взаимодействии иона-комплексообразователя с лигандом возникает химическая связь, для образования которой лиганд отдает свою неподеленную электронную пару (донор электронов), а металл принимает электроны, предоставляя пустую орбиталь (акцептор электронов):

M + :L ↔ M : L

Такой механизм образования химической связи называют донорно-акцепторным, а химическую связь – донорно-акцепторной или координационной (здесь и далее для краткости и простоты восприятия заряды частиц не указаны). Координационная связь является разновидностью ковалентной связи.

Координационную связь «металл-нейтральный лиганд» принято обозначать стрелкой, направленной от лиганда к металлу (M L, например, Ag NH3), а связь «металлацидолиганд» одинарной чертой (M – L, например, Ag – CN).

Центральный атом может образовывать координационные связи с несколькими лигандами, последовательно присоединяя их (ступенчатое комплексообразование):

M + L ↔ ML

ML + L ↔ ML2

. . . . . . . . . . . . . . .

MLn-1 + L ↔ MLn

При этом число связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называется координационным числом центрального атома. Координационное число (КЧ) может иметь

любые целые значения от 2 до 12, однако, наиболее часто встречающиеся координацион-

ные числа – 2, 4 и 6. Например, [Ag(NH3)2]+ (КЧ = 2), [Cu(NH3)4]2+ (КЧ = 4), [Ni(NH3)6]2+

(КЧ = 6).

Координационное число, как правило, выше степени окисления центрального атома и часто равно удвоенному заряду иона-комплексообразователя, но не всегда (смотри выше приведенные примеры аммиакатов серебра, меди и никеля).

2

Координационное число главным образом определяется электронным строением центрального атома (числом свободных орбиталей, участвующих в комплексообразовании), но иногда зависит и от природы лиганда.

Свободные (вакантные) орбитали центрального атома, участвующие в образовании координационных связей, гибридизированы и гибридные орбитали имеют вполне определенное направление в пространстве, то есть тип гибридизации вакантных орбиталей центрального атома определяет как число координированных лигандов, так и пространственную конфигурацию комплекса.

	Заряд ЦА	Тип гибридизации					КЧ	Тип и пространственная	Примеры
	(z+)	(число орбиталей)						конфигурация комплекса
	1+	sp			(2)		2	ML2	[Ag(CN)2]-
								(линейная)
									[Cu(NH3)2]+
		sp3				(4)		ML4	[Cd(NH3)4]2+
	2+						4	(тетраэдр)	[Zn(OH)4]2-
		dsp2				(4)		ML4	[PtCl4]2-
								(плоский квадрат)	[PdBr4]2-
	2+								[Fe(CN)6]4-
		2		3				ML6
	3+	d	sp			(6)	6	(октаэдр)	[Fe(CN)6]3-
	4+								[PtCl6]2-

Из таблицы видно, что для однозарядных ионов металлов в соответствии с sp- гибридизацией характерно координационное число равное двум и линейная конфигурация комплекса; для двузаряженных ионов, в зависимости от типа гибридизации, возможны координационные числа 4 или 6, а сама комплексная частица может иметь форму тетраэдра, октаэдра или плоского квадрата. Комплексы с центральными атомами в более высокой степени окисления (+3 и +4, КЧ = 6), как правило, имеют октаэдрическое строение.

На значение координационного числа центрального атома может оказывать влияние природа лиганда, образующего комплекс. Например, алюминий в большинстве соединений находится в sp3d2-гибридизации, как во фторидном комплексе [AlF6]3-, и проявляет координационное число 6. Однако, с более объѐмными галогенидными ионами (хлоридом, бромидом и иодидом) образует комплексы состава [AlHal4]- с координационным числом центрального атома равным 4, так как в этом случае из-за возникающих стерических (пространственных) затруднений более энергетически стабильной является sp3-гибридное состояние центрального атома.

Вто же время для иона Cr3+, имеющего бόльший размер, чем ион алюминия, стерических затруднеий при комплексообразовании с различными лигандами не возникает и

трехвалентный хром во всех комплексах проявляет координационное число равное 6, соответствующее d2sp3-гибридизации центрального атома.

Всостав лигандов, участвующих в комплексообразовании, входят атомы, обладающие одной или несколькими неподеленными парами электронов. Такие атомы способны образовывать координационную связь и их называют донорными атомами. Типичными донорными атомами являются галогены, азот, сера, кислород, фосфор, мышьяк.

3

Если в состав лиганда входит один донорный атом, то такой лиганд называют монодентатным, если больше – полидентатным (би-, три-, тетра-, пентадентатными и т.д.).

Кмонодентатным лигандам относят анионы одноосновных кислот (ацидолиганды)

–F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2- и др., гидроксильный ион ОН-, нейтральные молекулы, имеющие только один донорный атом – аммиак NH3 и органические амины (алифатические – RNH2, R2NH, R3N, гетероциклические – пиридин С5Н5N и т.п.), Н2О, Н2S и органические сульфиды, РН3, P(C6H5)3 и др. Эти лиганды образуют обычно только одну координационную связь (за исключением случаев образования мостиковых связей между двумя атомами металла).

Бидентатные лиганды имеют в своѐм составе два донорных атома, способных к образованию координационной связи. Примерами бидентатных лигандов являются:

NH2 – CH2 – CH2 – NH2 - этилендиамин En (два донорных атомов азота)

NH2 – CH2 – COOH - аминоуксусная кислота (глицин) GlyH (один донорный атом азота аминогруппы и один донорный атом кислорода карбоксильной группы)

Для тридентатных лигандов характерно наличие в их составе трех донорных ато-

мов:

NH2 – CH2 – CH2 – NH – CH2 – CH2 – NH2 - диэтилентриамин dien (три атома азота)

Среди множества полидентатных лигандов большое значение для аналитической химии имеет гексадентатный лиганд – этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК, ЭДТА, EDTA), который способен координироваться через два атома азота и четыре атома кислорода каждой из карбоксильных групп:

HOOC – CH2	CH2	– COOH
	N – CH2 – CH2 – N
HOOC – CH2	CH2	– COOH

Этот лиганд, дигидрат динатриевой соли которого известен под названием торговой марки «Трилон Б», образует очень прочные комплексы с катионами многих металлов, что позволяет его использовать для количественного определения металлов методом комплексонометрического титрования.

Таким образом, каждый лиганд характеризуется дентатностью, то есть наличием донорных атомов, способных к образованию координационных связей (максимальная дентатность). Однако, полидентатные лиганды не всегда реализуют свою максимальную дентатность при образовании комплексного соединения и при этом образуют меньшее число связей, чем это возможно. Например, потенциально бидентатная аминоуксусная кислота (глицин, GlyH) в комплексе [CoEn2(GlyH)Cl]Cl2 образует только одну координационную связь с кобальтом через атом азота аминогруппы, проявляя себя как монодентатный лиганд. Нагревание комплекса приводит к отщеплению HCl и образованию нового комплексного соединения [CoEn2(Gly)]Cl2, в котором глицин бидентатно связан с кобальтом через атом азота аминогруппы и атом кислорода депротонированной карбоксильной группы.

В то же время казалось бы сугубо монодентатный хлорид-ион может быть бидентатным, осуществляя одновременно связь с двумя атомами комплексообразователя находясь между ними в виде мостика ( M – Cl – M ).

4

Поэтому реально для каждого лиганда под термином «дентатность» понимают число координационных связей, которые этот лиганд образует с центральным атомом в данном комплексе.

Типы комплексных соединений.

Ион металла-комплексообразователя и окружающие его лиганды образуют внутреннюю сферу комплекса. Эта внутренняя сфера обычно при написании формулы комплексного соединения заключается в квадратные скобки – [MLn]z. Если внутренняя сфера комплекса заряжена, то для компенсации этого заряда необходимы ионы, образующие внешнюю сферу. Внешнесферные ионы записываются за квадратными скобками; они связаны с комплексной частицей ионной связью и в водном растворе диссоциируют по типу сильного электролита, то есть нацело (α = 1).

Например, в комплексных соединениях K2[PtCl4] и [Pt(NH3)4]Cl2 внутреннюю сферу составляют комплексные частицы [PtCl4]2- и [Pt(NH3)4]2+, а внешнюю сферу ионы K+ и Cl- соответственно.

В зависимости от заряда внутренней сферы комплексы могут быть неэлектролит-

ными, катионными и анионными.

Для неэлектролитных комплексов заряд внутренней сферы равен нулю (z = 0) и у них отсутствует внешняя сфера, например:

[Pt(NH3)2Cl2]0, [Co(NH3)3Br3]0

Заряд внутренней сферы катионных комплексов положительный (z+) и в их внешней сфере находятся анионы, например:

[Cu(NH3)4]Cl2 → [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl-

[Pt(NH3)3Cl]Cl → [Pt(NH3)3Cl]+ + Cl-

Внутренняя сфера комплексов анионного типа несет отрицательный заряд (z-), а их внешняя сфера содержит катионы, например:

Na3[Co(NO2)6] → 3Na+ + [Co(NO2)6]3-

K[PtNH3Cl3] → K+ + [PtNH3Cl3]-

Если во внутренней сфере комплекса содержатся лиганды одного типа, то такие комплексы называются однолигандными, если лиганды разного типа – смешаннолиганд-

ными.

Примерами однолигандных комплексов служат аммиакаты – [Cu(NH3)4]Сl2, [Ag(NH3)2]Br, аквокомплексы – [Co(H2O)6]Сl3, [Cr(H2O)6]Br3, гидроксокомплексы – K3[Cr(OН)6], Na[Al(OH)4], ацидокомплексы – (NH4)3[FeF6], K2[HgCl4]

Смешаннолигандными являются – [Pt(NH3)2Cl2], Na2[Fe(CN)5NO].

Взависимости от числа центральных атомов, входящих в состав комплексной частицы, различают моноядерные и полиядерные комплексы.

Всостав моноядерного комплекса входит один центральный атом, вокруг которого могут располагаться как монодентатные, так и полидентатные лиганды. Примерами моноядерных комплексов являются все выше упомянутые соединения.

Для полиядерных комплексов характерно наличие двух и более центральных атомов, связанных между собой мостиковыми полидентатными лигандами (биядерные, триядерные, тетраядерные и т.д.).

5

Например:	2-
Cl	Cl
|	|
Cl – Pt NH2 – (CH2)2 – NH2	Pt – Cl
|	|
Cl	Cl

В этом биядерном комплексе два центральных атома платины связаны между собой мостиковым бидентатным этилендиамином.

Особое место среди комплексных соединений занимают хелаты. Это комплексы, в которых полидентатные лиганды образуют с центральным атомом хелатные (клешневидные) циклы (от англ. chelate – клешня). Хелатные комплексы образует, например, бидентатный этилендиамин (En):

2+

CH2		– NH2	NH2	– CH2
			Pt
CH2		– NH2	NH2	– CH2

В этом комплексе молекулы этилендиамина образуют два пятичленных хелатных цикла, каждый из которых включает атом платины и по два атома азота и углерода лиганда.

Поскольку в состав хелатных циклов входит атом металла, то их также называют

металлоциклами.

Образование хелатных циклов приводит к повышению устойчивости комплексных соединений, по сравнению с комплексами тех же металлов с монодентатными лигандами, образующими аналогичные координационные связи, например, указанный хелатный комплекс платины с этилендиамином [PtEn2]2+ значительно более устойчив, чем [Pt(NH3)4]2+.

Наибольшей устойчивостью обладают пяти- и шестичленные металлоциклы (правило циклов Чугаева). Соединения с трех-, четырехчленными циклами и с числом звеньев больше семи образуются редко из-за их малой устойчивости. Стабильность хелатных комплексов возрастает с увеличением числа металлоциклов в комплексе.

Особое значение в аналитической химии имеют неэлектролитные хелатные комплексы с полидентатными органическими лигандами, которые называют внутрикомплексными соединениями (ВКС). Образующие внутрикомплексные соединения полидентатные лиганды обладают как нейтральными, так и отрицательно заряженными (анионными) электронодонорными группами.

Примером внутрикомплексного соединения может служить хелатный комплекс меди(II) с -аминопропионовой кислотой:

0

CH2		– СОО	NH2 – CH2
			Cu
CH2		– NH2	ООС – CH2

Наличие во внутренней сфере внутрикомплексных соединений хелатных циклов определяет высокую устойчивость ВКС, что предопределяет их широкое использование в химическом анализе для прочного связывания мешающих ионов (маскировка) и при комплексонометрическом титровании.

6

Поскольку внутрикомплексные соединения являются неэлектролитами, то они часто плохо растворимы в воде, что используется для выделения ионов металлов из раствора с целью их отделения или гравиметрического (весового) определения. В то же время внутрикомплексные соединения хорошо растворимы в органических растворителях, в том числе не смешивающихся с водой, что позволяет на их основе разрабатывать экстракционные процессы для разделения, очистки и концентрирования отдельных элементов.

Яркая окраска многих внутрикомплексных соединений позволяет использовать реакции их образования для обнаружения катионов металлов в анализируемом растворе. Примеры таких реакций будут приведены далее в разделе, посвященном применению комплексных соединений в качественном химическом анализе.

Равновесия в растворах комплексных соединений. Константы устойчивости и нестойкости комплексных соединений, их взаимосвязь.

При смешивании растворов, содержащих ион металла М и лиганд L (заряды для простоты опущены), происходит процесс последовательного присоединения лиганда к металлу, то есть происходит ступенчатое комплексообразование:

M + L ↔ ML

ML + L ↔ ML2

. . . . . . . . . . . . . . .

MLn-1 + L ↔ MLn

	K1		[ML]
		[M][L]
	K2		[ML2 ]
		[ML][L]

. . . . . . . . . . . . . .

	Kn	[MLn ]
		[MLn-1	][L]

При этом для каждой ступени устанавливается химическое равновесие, которое характеризуется соответствующей константой равновесия. Константы K1, K2 . . . Kn называ-

ют ступенчатыми константами устойчивости (образования) комплексов. Индекс кон-

станты указывает на ступень комплексообразования и соответствует порядковому номеру присоединяемого лиганда, например, K1 и K2 это первая и вторая константы устойчивости, которые характеризуют присоединение первого и второго лиганда. Как правило, каждая последующая ступенчатая константа устойчивости меньше предыдущей: K1 > K2 > . . .

> Kn (хотя встречаются и исключения, когда Ki+1 > Ki).

Приведенные здесь и далее выражения представляют собой концентрационные константы устойчивости, то есть константы, выраженные через равновесные концентрации частиц. Значения концентрационных констант зависят от природы реагентов, растворителя, температуры и ионной силы раствора. В справочниках, чаще всего, приведены значения термодинамических констант устойчивости, выраженных через активности и не зависящих от ионной силы раствора. Однако, в разбавленных растворах, где коэффициенты активности стремятся к единице, концентрационная и термодинамическая константы совпадают.

n для комплекса MLn называют общей константой устойчи-

7

Например, при смешивании растворов, содержащих ионы Hg2+ и I-, происходит ступенчатое комплексообразование:

Hg2+ + I-

↔ [HgI]+

K

[HgI+ ]

7,4 1012

[Hg2+ ][I- ]

1

+

-

0

[HgI2 ]

10

[HgI]

+ I

↔ [HgI2]

K2

= 8,9 10

[HgI+ ][I- ]

0

-

-

[HgI3- ]

3

[HgI2]

+ I

↔ [HgI3]

K

3

= 6,0 10

[HgI

2

][I- ]

[HgI3]- + I-

↔ [HgI4]2-

K

[HgI42- ]

= 1,7 102

4

[HgI-

][I- ]

3

Процесс комплексообразования можно представить в виде суммарных равновесий, объединяющих несколько ступеней и характеризующихся суммарными ( кумулятивными) константами устойчивости, которые являются произведением соответствующих ступенчатых констант:

M + L ↔ ML

M + 2L ↔ ML2

. . . . . . . . . . . .

M + nL ↔ MLn

β	K	[ML]
1	1	[M][L]
β2	K1 K2		[ML2 ]
		[M][L]2

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

βn K1 K2 . . . Kn [MLn ]n

[M][L]

Суммарную константу

вости (образования).

Суммарные равновесия комплексообразования при взаимодействии ионов Hg2+ и I- и соответствующие им суммарные константы устойчивости выглядят следующим образом:

2+

-

+

[HgI+ ]

Hg

+ I ↔ [HgI]

β

K

1

1

[Hg2+ ][I- ]

2+

-

0

[HgI2 ]

Hg

+ 2I

↔ [HgI2]

β2

K1

K2

[Hg

2+

- 2

][I ]

Hg2+

+ 3I-

↔ [HgI3]-

β3

K1

K2 K3

[HgI3- ]

[Hg2+ ][I- ]3

Hg2+ + 4I-

↔ [HgI4]2-

β4

K1 K2 K3 K4

[HgI42- ]

[Hg2+ ][I- ]4

Для комплексного иона [HgI4]2- константа устойчивости

4

является общей.

8

Константа устойчивости служит количественной характеристикой прочности ком-

плексного соединения в растворе – чем больше константа устойчивости, тем прочнее комплекс и тем полнее связаны (закомплексованы) ионы металла.

Константы устойчивости комплексов часто имеют очень высокие числовые значения, поэтому обычно в справочниках приводят не сами значения констант, а их десятичные логарифмы lg n .

Например, в справочнике по аналитической химии для процесса комплексообразования ионов Hg2+ и I- приведены следующие значения логарифмов суммарных констант устойчивости:

Ион металла

Лиганд

lg 1

lg

2

lg 3

lg 4

Hg2+

I-

12,87

23,82

27,60

29,83

По этим данным можно рассчитать значения суммарных и ступенчатых констант ус-

тойчивости для комплексного иона [HgI4]2-:

lg

1

= 12,87

K1

= 1 = 1012,87 = 7,4 1012

lg

2

= 23,82

2

= 1023,82 = 6,6 1023

lgK2 = lg

2 – lg

1

= 23,82 – 12,87 =

10,95

K2

= 1010,95 = 8,9 1010

lg

3

= 27,60

3

= 1027,60 = 4,0 1027

lgK3 = lg

3 – lg

2

= 27,60 – 23,82 =

3,78

K3

= 103,78

= 6,0 103

lg

4

= 29,83

4

= 1029,83 = 6,8 1029

lgK4 = lg

4 – lg

3

= 29,83 – 27,60 =

2,23

K4

= 102,23

= 1,7 102

Прочность комплексных соединений можно характеризовать также с помощью констант нестойкости, которые соответствуют процессу диссоциации комплексной частицы в растворе.

Диссоциация комплекса является процессом обратным его образованию и также протекает ступенчато:

MLn ↔ MLn-1 + L

MLn-1 ↔ MLn-2 + L

. . . . . . . . . . . .

ML ↔ M + L

Kн1

[MLn 1 ][L]

1

[MLn ]

Kn

Kн2

[MLn 2 ][L]

1

[MLn 1

]

Kn 1

. . . . . . . . . . . .

Kнn

[M][L]

1

[ML]

K1

9

При этом для каждой ступени устанавливается химическое равновесие, которое характеризуется соответствующей константой равновесия. Константы Kн1, Kн2 . . . Kнn назы-

вают ступенчатыми константами нестойкости (неустойчивости) комплексов. Индекс константы указывает на ступень диссоциации и соответствует порядковому номеру отщепляемого лиганда, например, Kн1 и Kн2 это первая и вторая константы нестойкости, которые характеризуют отщепление первого и второго лиганда.

Очевидно, что каждая ступенчатая константа нестойкости является величиной, обратной соответствующей ступенчатой константе устойчивости, поэтому каждая последующая ступенчатая константа нестойкости меньше предыдущей: Kн1 > Kн2 > . . . > Kнn.

Например, ступенчатая диссоциация комплекса [HgI4]2- в водном растворе происходит следующим образом:

[HgI4]2-

↔ [HgI3]-

+

I-

K

[HgI3- ][I- ]

1

5,9 10-3

н1

[HgI2- ]

K

4

4

[HgI3]-

↔ [HgI2]0

+

I-

K

[HgI2 ][I- ]

1

1,7 10-4

н2

[HgI- ]

K

3

3

[HgI2]0

↔ [HgI]+

+

I-

K

[HgI+ ][I- ]

1

1,1 10-11

н3

[HgI2 ]

K2

[HgI]

+

2+

-

[Hg2+ ][I- ]

1

-13

↔ Hg + I

Kн4

1,4 10

[HgI+ ]

K

1

Процесс диссоциации комплекса можно представить в виде суммарных равновесий, объединяющих несколько ступеней и характеризующихся суммарными ( кумулятивными) константами нестойкости, которые являются произведением соответствующих ступенчатых констант:

MLn ↔ MLn-1 + L

MLn ↔ MLn-2 + 2L

. . . . . . . . . . . .

MLn ↔ M + nL

βн1 = Kн1	=	[MLn 1 ][L]
			[MLn	]

βн2	Kн1	Kн2	[MLn 2 ][L]2		1
			[MLn	]		Kn Kn 1

. . . . . . . . . . . . . . . . .

βнn	Kн1	Kн2	. . . Kнn	[M][L]n		1
				[MLn	]		Kn Kn 1 . . . K1

Суммарную константу нn для комплекса MLn называют общей константой нестойкости ( неустойчивости). Очевидно, что общая константа нестойкости есть величина, обратная общей константе устойчивости:

1

βнn βn

Суммарные равновесия при диссоциации комплексного иона [HgI4]2- и соответствующие им суммарные константы нестойкости выглядят следующим образом:

10

2-

-

-

[HgI3- ][I- ]

1

[HgI4]

↔ [HgI3]

+ I

βн1

Kн1

[HgI42- ]

K4

2-

0

-

βн2

Kн1

Kн2

[HgI2 ][I- ]2

1

[HgI4]

↔ [HgI2]

+ 2I

[HgI

2-

]

K

K

4

4

3

[HgI4]2-

↔ [HgI]+

+ 3I-

βн3

Kн1

Kн2

Kн3

[HgI+ ][I- ]3

1

[HgI

2-

]

K

K

K

4

4

3

2

[HgI4]2-

↔ Hg2+

+ 4I-

β

K

K

K

K

[Hg2+ ][I- ]4

1

н4

н1

н2

н3

н4

[HgI2- ]

K

4

K

3

K

2

K

4

1

Для комплексного иона [HgI4]2- константа н4

является общей константой нестойко-

сти.

Константа нестойкости, как и константа устойчивости, служит количественной характеристикой устойчивости комплексного соединения в растворе – чем меньше кон-

станта устойчивости, тем прочнее комплекс и тем полнее связаны (закомплексованы)

ионы металла.

Константы нестойкости комплексов часто имеют очень низкие числовые значения, поэтому обычно приводят не сами значения констант, а их показатели p нn = -lg нn .

Так как константы устойчивости и нестойкости являются величинами обратными друг другу, то численные значения показателя константы нестойкости и логарифма константы устойчивости для данной комплексной частицы совпадают.

Знание констант устойчивости (или нестойкости) позволяет рассчитывать равновесные концентрации частиц в растворах комплексных соединений. Особое значение при этом имеет определение концентрации свободных ( незакомплексованных) ионов металла, для чего используют уравнение суммарного равновесия комплексной частицы MLn в растворе:

MLn ↔ M + nL

Это равновесие характеризуется общей константой устойчивости:

	β		[MLn ]
		n	[M][L]n

Если исходная концентрация комплекса в растворе Ск, а равновесную концентрацию ионов металла [M] обозначим через х, то [L] = nx и [MLn] = Ск - x ≈ Ск (x << Ск). Тогда:

β		[MLn ]		(Cк x)		Cк
	n	[M][L]n		x (nx)n		nn xn 1

Откуда:

x [M]	n 1		Cк
			nn β	n