Комплексные соединения

11

Устойчивость комплексных соединений в растворе –

это вопросы химической связи в комплексных соединениях.

Многообразие свойств комплексных соединений вызвало к жизни, помимо теории Вернера, ещё ряд теорий, объясняющих природу связи между комплексообразователем и лигандами:

1. Теория валентных связей - рассматривая строение электронных оболочек атомов, объясняет природу ковалентной и донорно-акцепторной связей в комплексах, а также определённые значения координационных чисел.

2.Метод молекулярных орбиталей более тонко учитывает электронные взаимодействия в комплексах, показывает механизм образования многоцентровой делокализованной электронной системы.

3.Электростатическая теория, развившаяся в теорию кристаллического поля, рассматривает взаимодействие комплексообразователя и лигандов как заряженных частиц, с

учётом конфигурации валентных орбиталей.

4.Объединённая теория – теория поля лигандов –наиболее полно освещает характер связи в комплексных соединениях и причины их устойчивости.

12

Все эти теории согласны в следующем: СВЯЗИ МЕЖДУ СОСТАВНЫМИ ЧАСТЯМИ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ СИЛЬНО РАЗЛИЧАЮТСЯ ПО СВОЕЙ ПРОЧНОСТИ.

Первичная диссоциация комплексных соединений протекает по типу сильных электролитов, т.е. нацело:

[Ag(NH3)2]NO3

[Ag(NН3)2]+ + NO3¯

Связь между комплексообразователем и лигандами

значительно прочнее, тем не менее, в растворе имеет место

вторичная диссоциация, равновесие которой смещено в сторону

комплексного иона, это диссоциация слабого электролита:

[Ag(NH3)2]+

Ag+ + 2 NH3

В соответствии с законом действия масс, это равновесие

характеризуется константой равновесия, называемой константой

нестойкости комплексного иона:

С(Ag+) · C2(NH3)

Кн =

C([Ag(NH3)2]+)

Как следует из определения константы равновесия, в выражение константы нестойкости входят равновесные концентрации комплексного иона, комплексообразователя и лигандов.

13

Кн характеризует прочность данного комплексного иона: чем больше Кн , тем меньше его устойчивость.

Речь идёт об устойчивости только ВНУТРЕННЕЙ СФЕРЫ !

К3[Fe(CN)6]

С(Fe3+) · C6(CN¯)

Kн =

C([Fe(CN)6]3-)

На самом деле диссоциация комплексных ионов всегда протекает по стадиям, аналогично диссоциации многоосновных кислот. Кн учитывает суммарную устойчивость внутренней сферы.

Иногда прочность комплексного иона характеризуют

константой устойчивости:

1

Ку =

Кн

Условия разрушения комплексного иона.

Хотя связь комплексообразователя с лигандами прочная,

она всё же может быть разорвана. Это означает, что комплексный ион можно разрушить, т.е. заставить его полностью

продиссоциировать.
Комплекс	разрушается,	если	при	действии

14

соответствующего реагента образуется:

а) ещё более прочный комплекс (т.е. имеющий меньшую Кн)

или	б) очень плохо растворимое вещество.
	Например,
		Кн
	[Ag(NH3)2]+	7·10-8
	[Pt(NH3)4]2+	5·10-34
	[NH4]+	5·10-10

Поэтому под действием кислот комплекс серебра разрушается, а комплекс платины – нет:

[Ag(NH3)2]+ + 2H+

Ag+ + 2NH4+ ,

[Pt(NH3)4]2+ + H+

Другой пример: если на раствор, содержащий комплексный

ион
[Ag(NH3)2]+	Ag+ + 2NH3

подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то			осадка
AgCl не образуется.		Это означает, что концентрация	Ag+

в растворе очень мала, и труднорастворимое соединение AgCl

образуется в том количестве, которое позволяет ему ещё находиться в растворе:

15

С(Ag+) · C(Cl¯) < ПРAgCl

При добавлении раствора любого сульфида к тому же

комплексу сразу образуется осадок Ag2S, это вещество характеризуется крайне низкой растворимостью:

	AgCl	Ag2S
Растворимость	10-5 моль/л	10-17 моль/л

2[Ag(NH3)2]+ + Na2S

Ag2S↓ + 4NH3 + 2Na+

C2(Ag+) · C(S2-) > ПР(Ag2S)

Изомерия комплексных соединений.

Одинаковые лиганды располагаются в пространстве вокруг комплексообразователя симметрично. Наиболее распространённым значениям координационных чисел 2, 4 и 6

соответствуют следующие геометрические конфигурации комплексов:

16

Координационное			Конфигурация
число
					линейная
2	■		■

■		■
4			плоская квадратная
■		■
		■
4			■
			тетраэдрическая
	■	■

		■
6	■	■	октаэдрическая
	■	■
		■

Для координационного числа 4 и тетраэдрической конфигурации все положения лигандов относительно комплексообразователя эквивалентны. Поэтому

тетраэдрические комплексы типа

[ М А2 В2 ]

к.о. лиганды

17

не имеют изомеров

А в квадратных комплексах того же состава возможно

два способа расположения лигандов и, следовательно,

существование двух изомеров. Например, изомеры комплекса

[Pt(NH3)2Cl2] различаются по цвету, растворимости, дипольному моменту, реакционной способности и способам получения:

Cl- ●	●NH3
	Pt2+
H3N ●	●Cl-
транс-изомер

Cl- ●	●NH3
	Pt2+
Cl- ●	●NH3
	цис-изомер

Это ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ изомерия.

При увеличении числа различных заместителей число геометрических изомеров растёт.

Этот вид изомерии присущ и октаэдрическим комплексам.

Кроме геометрической изомерии известны:

Гидратная изомерия – наблюдается при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю и наоборот:

III
[Cr(H2O)6]Cl3	[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
сине-фиолетовый	светло-зелёный

18

Ионизационная изомерия - при различном распределении ионов между внутренней и внешней сферами:

IV
[Pt(NH3)4Cl2]Br2	и	[Pt(NH3)4Br2]Cl2

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому:

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]			и	[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Для	асимметрических		комплексных соединений, не
имеющих	плоскости	симметрии,		известна оптическая
(зеркальная) изомерия.		Зеркальные изомеры (антиподы) имеют

сходную структуру, но, поскольку они как бы являются

зеркальным отражением друг друга (как, например, руки человека), то в пространстве они не совместимы. Один из антиподов вращает плоскость поляризации света влево (l-изомер),

а другой – вправо (d-изомер). Зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но их биологическая активность может быть совершенно различной.