26. Электрохимические методы анализа. Принцип метода. Классификация.

Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества.

Электpохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на процессах, пpотекающих на электpодах или межэлектpодном пpостpанстве. Их достоинством является высокая точность и сpавнительная пpостота как обоpудования, так и методик анализа. Высокая точность опpеделяется весьма точными закономеpностями используемыми в ЭХМА. Большим удобством является то, что в этом методе используют электpические воздействия, и то, что pезультат этого воздействия (отклик) тоже получается в виде электрического сигнала. Это обеспечивает высокую скоpость и точность отсчета, откpывает шиpокие возможности для автоматизации. ЭХМА отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в pяде случаев их можно отнести к микpоанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл pаствоpа.

По разновидностям аналитического сигнала подразделяют на:

1) кондуктометрию - измерение электропроводности исследуемого раствора;

2) потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим;

3) кулонометрию - измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества;

4) вольтамперометрию - измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества;

5) электрогравиметрию - измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе.

27. Потенциометрический метод.

потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим.

а

б

.а) стандартная(электрод сравнения) – имеет постоянный потенциал, не зависящий от внеш. Условий

.б) индивидуальный электрод – его потенциал зависит от концентрации вещества.

Потенциал зависит от концентрации : Е = f(c)

Уравнение Нериста Е= Е° + lna kat

E° - стандарт. Электрон. Потенциал (const)

R – универ. Газовая постоянная const)

Т – абсолютная темп (t)- +273°

.п – число электронов участвующ. В окис./восст. Реакции

. а – активная концентрация

Метод потенциометрии

Ионометрия потенциометрирование (к исслед. Р-ру небольш. Порциями добавляется стандарт.р-р(титран), после каждого прибавления измеряют потенциал.- Е)

Точка эквивалентности

Е

Vтитр

Vэ,т

Сх Vх = lт *Vт

28. Кондуктометрический метод.

кондуктометрия- измерение электропроводности исследуемого раствора.

Λ= ½

Кондуктометрическое титрование

Vт

Т.э

Кондуктометр (прибор)

Кондуктометрический анализ (кондуктометрия) основан на использовании зависимости между электропроводностью (электрической проводимостью) растворов электролитов и их концентрацией.

Об электропроводности растворов электролитов - проводников второго рода - судят на основании измерения их электрического сопротивления в электрохимической ячейке, которая представляет собой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электродами, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изготовляют из металлической платины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой платины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).

29.Полярография.

Полярография — метод качественного и количественного химического анализа, основанный на получении кривых зависимости величины тока от напряжения в цепи состоящей из исследуемого раствора и погруженных в него электродов, один из которых сильно поляризующийся, а другой практически неполяризующийся. Получение таких кривых — полярограмм — производят при помощи полярографов.

Полярографический метод характеризуется большой чувствительностью. Для выполнения анализа обычно достаточно 3—5 мл исследуемого раствора. Анализ при помощи авторегистрирующего полярографа длится всего около 10 минут. Полярографию используют для определения в объектах биологического происхождения содержания ядовитых веществ (например, соединений ртути, свинца, таллия и др.), для определения степени насыщения крови кислородом, исследования состава выдыхаемого воздуха, вредных веществ в воздухе промышленных предприятий.Полярографический метод анализа обладает большой чувствительностью и дает возможность определять вещества при очень незначительной (до 0,0001%) концентрации их в растворе.

30.Классификация спектральных методов анализа. Понятие спектра.

Спектральный анализ – это совокупность методов определения кач.и колич. Состава, а так же структуры вещества (основанных на взаимодействии исслед.объекта с различными типами излучения.)

Все спектроскопические методы основаны на взаимодействии атомов, молекул или ионов, входящих в состав анализируемого вещества, с электромагнитным излучением. Это взаимодействие проявляется в поглощении или испускании фотонов (квантов). В зависимости от характера взаимодействия пробы с электромагнитным излучением выделяют две группы методов –

Эмиссионные и абсорбционные. В зависимости от того, какие частицы формируют аналитический сигнал, различают методы атомной спектроскопии и методы молекулярной спектроскопии

Эмиссионная

В эмиссионных методах анализируемая проба в результате ее возбуждения излучает фотоны.

абсорбционная

В абсорбционных методах излучение постороннего источника пропускают через пробу, при этом часть квантов избирательно поглощается атомами или молекулами

Спектр — распределение значений физической величины (обычно энергии, частоты или массы). Графическое представление такого распределения называется спектральной диаграммой. Обычно под спектром подразумевается электромагнитный спектр — спектр частот (или то же самое, что энергий квантов) электромагнитного излучения.

1.отражение света

2.поворот пучка света(дефракция)

3.рассеивание света: нефелометрия,турбидиметрия

4.поглощение света

5переизлучение

-а)фосфоресценция (длится долго)

-б)флуоресценция(очень короткая)

По характеру распределения значений физической величины спектры могут быть дискретными (линейчатыми), непрерывными (сплошными), а также представлять комбинацию (наложение) дискретных и непрерывных спектров.

Примерами линейчатых спектров могут служить масс-спектры и спектры связанно-связанных электронных переходов атома; примерами непрерывных спектров — спектр электромагнитного излучения нагретого твердого тела и спектр свободно-свободных электронных переходов атома; примерами комбинированных спектров — спектры излучения звёзд, где на сплошной спектр фотосферы накладываются хромосферные линии поглощения или большинство звуковых спектров.

31.Фотометрия: принцип метода, применение в суд.исследованиях.

Фотометрия – спектральный метод основан на поглощении электромагнитного излучения видимого и ближнего ультрафиолетового диапазона (метод основан на поглощении света)

Молекулярная Атомная

Спектроскопия спектроскопия(В электрон.Анализе)

Кювета – через нее пропускают свет

l

М

I (интенсивность выход.света)

I° – интенсивность падающего света.

Фотометрия – раздел физической оптики и измерительной техники, посвященный методам исследования энергетических характеристик оптического излучения в процессе его испускания, распространения в различных средах и взаимодействия с телами. Фотометрию проводят в диапазонах инфракрасного (длины волн – 10 –3…7•10 –7 м), видимого (7•10 –7…4•10 –7 м) и ультрафиолетового (4•10 –7…10 –8 м) оптических излучений. При распространении электромагнитного излучения оптического диапазона в биологической среде наблюдаются ряд основных эффектов: поглощение и рассеивание излучения атомами и молекулами среды, рассеивание на частицах неоднородностей среды, деполяризация излучения. Регистрируя данные взаимодействия оптического излучения со средой, можно определить количественные параметры, связанные с медико-биологическими характеристиками исследуемого объекта. Для измерения фотометрических величин применяют приборы – фотометры. С точки зрения фотометрии, свет – это излучение, способное вызывать ощущение яркости при воздействии на человеческий глаз. В основе фотометрии как науки лежит разработанная А. Гершуном теория светового поля.

Существуют два общих метода фотометрии: 1) визуальная фотометрия, в которой при выравнивании механическими или оптическими средствами яркости двух полей сравнения используется способность человеческого глаза ощущать различия в яркости; 2) физическая фотометрия, в которой для сравнения двух источников света используются различные приемники света иного рода – вакуумные фотоэлементы, полупроводниковые фотодиоды и т.д.

32.Закон Бугера-Ламберта-Бера, его использование в количественном анализе.

— физический закон, определяющий ослабление параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей среде.

Закон выражается следующей формулой:

,

где —интенсивность входящего пучка, — толщина слоя вещества, через которое проходит свет,—показатель поглощения (не путать с безразмерным показателем поглощения , который связан сформулой, где— длина волны).

Показатель поглощения характеризует свойства вещества и зависит от длины волны λ поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества.

Для растворов поглощающих веществ в непоглощающих свет растворителях показатель поглощения может быть записан как

,

где — коэффициент, характеризующий взаимодействиемолекулы поглощающего растворённого вещества со светом с длиной волны λ, —концентрациярастворённого вещества, моль/л.

Утверждение, что не зависит от, называется законом Бера (не путать сзаконом Бэра). Этот закон предполагает, что на способность молекулы поглощать свет не влияют другие окружающие её молекулы этого же вещества в растворе. Однако, наблюдаются многочисленные отклонения от этого закона, особенно при больших .

Если через некоторый слой раствора или газа толщиной (проходит световой поток интенсивностью I, то по закону Ламберта — Бера количество поглощенного света будет пропорционально интенсивности /, концентрации с вещества, поглощающего свет, и толщине СЛОЯ) закон БМБ, который связывает интенсивности света, падающего на вещество и прошедшего его, с концентрацией вещества и толщиной поглощающего слоя Ну это так же, как преломление, только затухание в веществе. Которое свет поглощает под определенным процентом. То есть остаток от выхода света есть

33.ИК-спектроскопия.

Этот метод анализа основан на записи инфракрасных спектров поглощения вещества. Поглощение веществом в области инфракрасного излучения происходят за счёт так колебаний атомов в молекулах. Колебания подразделяются на валентные (когда в ходе колебания изменяются расстояния между атомами) и колебательные (когда в ходе колебания изменяются углы между связями). Переходы между различными колебательными состояниями в молекулах квантованы, благодаря чему поглощение в ИК-области имеет форму спектра, где каждому колебанию соответствует своя длина волны. Понятно что длина волны для каждого колебания зависит от того какие атомы в нём участвуют, и кроме того она мало зависит от их окружения.

метод ИК-спектроскопии не являете разделяющим методом, то есть при исследовании какого-либо вещества может оказаться что исследовалась на самом деле смесь нескольких веществ, что конечно сильно исказит результаты расшифровки спектра. Ну и всё ж говорить об однозначной идентификации вещества с помощью метода ИК-спектроскопии не вполне правильно, так как метод скорее позволяет выявить определённые функциональные группы, а не их количество в соединении и их способ связи друг с другом.

метод ИК-спектроскопии используется при проведении исследований полимерных материалов, волокон, лакокрасочных покрытий, наркотических средств (при идентификации наполнителя в качестве которого часто выступают углеводы в том числе полисахариды). Особенно метод незаменим при исследовании смазочных материалов, тем что даёт возможность одновременного определения природы как основы смазочного материала, так и возможных добавок (присадок) к этой основе.

34. Рентгенофлуоресцентный анализ.

(РФА) — один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава, то есть его элементного анализа. С помощью него могут анализироваться различные элементы от бериллия (Be) до урана (U). Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, заключающееся в переходе электронов на более высокие энергетические уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон)

• Экология и охрана окружающей среды: определение тяжёлых металлов в почвах, осадках, воде, аэрозолях и др.

• Геология и минералогия: качественный и количественный анализ почв, минералов, горных пород и др.

• Металлургия и химическая индустрия: контроль качества сырья, производственного процесса и готовой продукции

• Лакокрасочная промышленность: анализ свинцовых красок

35. Атомно-эмиссионная спектроскопия.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ - это совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее удобной оптической области длин волн от 200 до 1000 нм.

АЭС (атомно-эмиссионная спектрометрия) – способ определения элементного состава вещества по оптическим спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др. АЭС – самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых.

Области применения:

• Металлургия: анализ состава металлов и сплавов,

• Горнодобывающая промышленность: исследование геологических образцов и минерального сырья,

• Экология: анализ воды и почвы,

• Техника: анализ моторных масел и др. технических жидкостей на примеси металлов,

• Биологические и медицинские исследования.

Принцип действия.

Принцип действия атомно-эмиссионного спектрометра достаточно прост. Он основан на том, что атомы каждого элемента могут испускать свет определенных длин волн - спектральные линии, причем эти длины волн разные для разных элементов. Для того чтобы атомы начали испускать свет, их необходимо возбудить – нагреванием, электрическим разрядом, лазером или каким-либо иным способом. Чем больше атомов данного элемента присутствует в анализируемом образце, тем ярче будет излучение соответствующей длины волны.

Интенсивность спектральной линии анализируемого элемента, помимо концентрации анализируемого элемента, зависит от большого числа различных факторов. По этой причине рассчитать теоретически связь между интенсивностью линии и концентрацией соответствующего элемента невозможно. Вот почему для проведения анализа необходимы стандартные образцы, близкие по составу к анализируемой пробе. Предварительно эти стандартные образцы экспонируются (прожигаются) на приборе. По результатам этих прожигов для каждого анализируемого элемента строится градуировочный график, т.е. зависимость интенсивности спектральной линии элемента от его концентрации. Впоследствии, при проведении анализа проб, по этим градуировочным графикам и производится пересчет измеренных интенсивностей в концентрации.

Подготовка проб для анализа.

Следует иметь виду, что реально анализу подвергается несколько миллиграммов пробы с ее поверхности. Поэтому для получения правильных результатов проба должна быть однородна по составу и структуре, при этом состав пробы должен быть идентичным составу анализируемого металла. При анализе металла в литейном или плавильном производстве для отливки проб рекомендуется использовать специальные кокили. При этом форма пробы может быть произвольной. Необходимо лишь, чтобы анализируемый образец имел достаточную поверхность и мог быть зажат в штативе. Для анализа мелких образцов, например прутков или проволоки, могут быть использованы специальные адаптеры.

Преимущества метода:

•Бесконтактность,

•Возможность одновременного количественного определения большого числа элементов,

•Высокая точность,

•Низкие пределы обнаружения,

•Простота пробоподготовки,

•Низкая себестоимость.

36. Атомно-абсорбционная спектроскопия.

метод количеств.определения элементного состава исследуемого вещества по атомным спектрам поглощения, основанныйна способности атомов избирательно поглощать электромагнитное излучение в разл. участках спектра. A.-a.a. проводят на спец. приборах - абсорбц. спектрофотометрах. Пробу анализируемого материала растворяют(обычно c образованием солей); раствор в виде аэрозоля подают в пламя горелки. Под действием пламени(3000°C) молекулы солей диссоциируют на атомы, к-рые могут поглощать свет. Затем через пламя горелкипропускают пучок света, в спектре к-рого есть соответствующие тому или иному элементу спектральныелинии. Из общего излучения исследуемые спектральные линии выделяют монохроматором, a ихинтенсивность фиксируют блоком регистрации. Mатем. обработка проводится по формуле: J = J0 * e-kvI,

где J и J0, - интенсивности прошедшего и падающего света; kv – коэфф. поглощения, зависящий от егочастоты; I - толщина поглощающего слоя

более чувствительный чем АЭС

37. Нефелометрия и турбидиметрия.

S = lg (I°/I) интенсивность падающ. В р-р(I°) делим на интенсивность выходщ из р-ра(I) =

= Kb*N

k-const мутности

b – длина пути пучка света

N-число частиц в ед. р-ра

В нефелометрическом и турбидиметрическом анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии.

Нефелометрия - метод определения дисперс­ности и концентрации коллоидных систем по интен­сивности рассеянного ими света. Нефелометрия, из­мерения производятся в специальном приборе нефелометре, действие которого основано на срав­нении интенсивности рассеянного исследуемой сре­дой света с интенсивностью света, рассеянного дру­гой средой, служащей стандартом. Теория рассеяния света коллоидными системами , в которых размеры частиц не превышают длины полуволны падающего света, была разработана английским физиком Дж. Рэлеем в 1871. По закону Рэлея, ин­тенсивность света I, рассеянного в направлении, перпендикулярном к падающему лучу, выражается формулой I=QNvlk -где q- интенсивность падающе­го света, N - общее число частиц в единице объёма, или частичная концентрация, v - объём одной части­цы, \ - длина волны падающего света, k - кон­станта, зависящая от показателей преломления кол­лоидных частиц и окружающей их дисперсионной среды, расстояния от источника света, а также от принятых единиц измерения

Турбидиметрия - метод анализа мутных сред, основанный на измерении интенсивности по­глощенного ими света. Турбидиметрические измерения производят в проходящем свете с помощью турбидиметров визуальных или фотоэлектрических колориметров. Методика измерений аналогична колоримет­рической и основывается на применимости к мут­ным средам Бугера -Ламберта - закона Бэра, который в случае суспензий справедлив лишь для очень тонких слоев или при значительных разбавлениях. При турбидиметрии требуется тщательное соблюдение условий образования дисперсной фазы, аналогичных услови­ям, соблюдаемым при нефелометрии. Значи­тельное усовершенствование турбидиметрии заключается в при­менении турбидиметрического титрования по максимуму помутнения с помощью фотоэлектрических колоримет­ров. Турбидиметрия с успехом используются для аналитического опреде­ления сульфатов, фосфатов, хлоридов, цианидов, свинца, цинка и др.

Основным достоинством нефелометрических и турбидиметрических методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутствуют цветные реакции. В практике широко применяется, например, нефелометрическое определение хлорида и сульфата в природных водах и аналогичных объектах. По точности турбидиметрия и нефелометрия уступают фотометрическим методам, что связано, главным образом, с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильностью во времени и т. д. К обычным сравнительно небольшим погрешностям фотометрического определения добавляются ошибки, связанные с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий.

Нефелометрию и турбидиметрию применяют, напр., для определения SO4 в виде взвеси BaSO4, Сl- в виде взвеси AgCl, S2- в виде взвеси CuS с ниж. границами определяемых содержаний ~ 0,1 мкг/мл. Для стандартизации условий анализа в экспериментах необходимо строго контролировать т-ру, объем взвеси, концентрации реагентов, скорость перемешивания, время проведения измерений. Осаждение должно протекать быстро, а осаждающиеся частицы должны иметь малые размеры и низкую р-римость. Для предотвращения коагуляции крупных частиц в р-р часто добавляют стабилизатор, напр. желатин, глицерин.

38. Хроматография: история возникновения, принцип метода, применение в суд. Исследованиях.

Хроматогра́фия— динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами — неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент). Название метода связано с первыми экспериментами по хроматографии, в ходе которых разработчик метода Михаил Цвет разделял ярко окрашенные растительные пигменты.

Метод хроматографии был впервые применён русским учёным-ботаником Михаилом Семеновичем Цветом в 1900 году. Он использовал колонку, заполненнуюкарбонатом кальция, для разделения пигментов растительного происхождения. Первое сообщение о разработке метода хроматографии было сделано Цветом 30 декабря 1901 года на XI Съезде естествоиспытателей и врачей в С.-Петербурге. Первая печатная работа по хроматографии была опубликована в 1903 году, в журнале Труды Варшавского общества естествоиспытателей. Впервые термин хроматография появился в двух печатных работах Цвета в 1906 году, опубликованных в немецком журнале Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. В 1907 году Цвет демонстрирует свой метод Немецкому Ботаническому обществу.

В 1910—1930 годы метод был незаслуженно забыт и практически не развивался.

В 1931 году Р. Кун, А. Винтерштейн и Е. Ледерер при помощи хроматографии выделили из сырого каротина α и β фракции в кристаллическом виде, чем продемонстрировали препаративную ценность метода.

В 1941 году А. Дж. П. Мартин и Р. Л. М. Синг разработали новую разновидность хроматографии, в основу которой легло различие в коэффициентах распределения разделяемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Метод получил название «распределительная хроматография».

В 1947 году Т. Б. Гапон, Е. Н. Гапон и Ф. М. Шемякин разработали метод «ионообменной хроматографии».

В 1952 году Дж. Мартину и Р. Сингу была присуждена Нобелевская премия в области химии за создание метода распределительной хроматографии.

С середины XX века и до наших дней хроматография интенсивно развивалась и стала одним из наиболее широко применяемых аналитических методов.

Классификация: Газовая, Жидкостная

Основы хроматографич. процесса. Для проведения хроматографич. разделения в-в или определения их физ.-хим. характеристик обычно используют спец. приборы - хроматографы. Осн. узлы хроматографа - хроматографич. колонка, детектор, а также устройство для ввода пробы. Колонка, содержащая сорбент, выполняет ф-цию разделения анализируемой смеси на составные компоненты, а детектор -ф-цию их количеств. определения. Детектор, расположенный на выходе из колонки, автоматически непрерывно определяет концентрацию разделяемых соед. в потоке подвижной После ввода анализируемой смеси с потоком подвижной фазы в колонку зоны всех в-в расположены в начале хроматографич. колонки (рис. 1). Под действием потока подвижной фазы компоненты смеси начинают перемещаться вдоль колонки с разл. скоростями, величины к-рых обратно пропорциональны коэффициентам распределения К хроматографируемых компонентов. Хорошо сорбируемые в-ва, значения константраспределения для к-рых велики, передвигаются вдоль слоя сорбента по колонке медленнее, чем плохо сорбируемые. Поэтому быстрее всех из колонки выходит компонент А, затем компонент Б и последним покидает колонку компонент В (К_А<К_Б<К_В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.

Рис. 1. Разделение смеси из трех компонентов (А, Б и В) на хроматографической колонке К с детектором Д: а - положение хроматографических зон разделяемых компонентов в колонке через определенные интервалы времени; б - хроматограмма (С - сигнал, t - время).

При плоскослойном хроматографич. разделении лист бумаги или пластину со слоем сорбента с нанесеннымипробами исследуемого в-ва помещают в хроматографич. камеру. После разделения компоненты определяют любым подходящим методом.

39. Классификация хроматографических методов.

Храмотография – метод разделения и анализа веществ, основанный на распределении анализир. В-ва между 2 фазами: подвижной и неподвижной

Принцип:

Раствор смеси веществ подлежащих разделению, пропускают через стеклянную трубку(Адсорбционную колонку) заполненную адсорбентом. В результате компоненты смеси удерживаются на различной высоте столба адсорбента в виде отдельных зон (слоев). Вещ-ва лучше адсорбир. Нах в верх части столба, а хуже адсорбируемые в ниж части столба. В-ва не способные адсорбироваться - проходят через колонку не задерживаясь и собираются в фильтре.

Классификации:

1. По агрегатному состоянию фаз.

1) Подвижная

.а)газовая (инертные газы:гелий,аргон,азон)

.б)жидкостная

2. по способу проведения

1) на плоскости(планарная); бумажная тонкослойная

2) колоночная

А) насадочная(насадочная колонка наполненная сорбентом)

Б) капиллярная (тонкий стеклянный/кварцевый капиляр на внутр.поверхности которого нанесена неподвижная фаза)

-можно опр. Вещ-ва в небольш.кол-вах.

-летучие в-ва разделяются.

40. Хроматограмма. Основные параметры хроматограф.пика.

Хроматограмма — результат регистрирования зависимости концентрации компонентов на выходе из колонки от времени.

I

H S

0 t

Каждый пик на хроматограмме характеризуется двумя основными параметрами 

1. Время удерживания (t_R) – это время от момента ввода анализируемой пробы до момента регистрации максимума хроматографического пика. Оно зависит от природы вещества и является качественной характеристикой.

2. Высота (h) или площадь (S) пика

S = ½ ω × h. (4)

Высота и площадь пика зависят от количества вещества и являются количественными характеристиками.

Время удерживания складывается из двух составляющих – времени пребывания веществ в подвижной фазе (t_m) и времени пребывания в неподвижной фазе (t_s):

Идентификацию пиков неизвестных компонентов анализируемой смеси проводят путем сопоставления (сравнения) относит. величин, определяемых непосредственно из хроматограммы, с соответствующими табличными данными для известных соединений. При идентификации в хроматографии достоверен только отрицат. ответ; напр., пик i не является в-вом А, если времена удерживания пика i и в-ва А не совпадают. Совпадение времен удерживания пика i и в-ва А - необходимое, но недостаточное условие для заключения, что пик i - это в-во А.

В практической работе выбор того или иного параметра для количественной расшифровки хроматограмм определяется совокупным влиянием нескольких факторов быстротой и удобством расчета, формой (широкий, узкий) и степенью асимметрии хроматографического пика, эффективностью используемой колонки, полнотой разделения компонентов смеси, наличием необходимых автоматизированных устройств (интеграторов, компьютерных систем обработки данных хроматографического аиализа). [c.214]

    Определяемый параметр хроматографического пика измеряется оператором на хроматограмме вручную по окончании цикла разделения компонентов анализируемой смеси

    Определяемый параметр хроматографического пика измеряется автоматически с помощью цифровых вольтметров, интеграторов или специализированных ЭВМ одновременно с разделением компонентов анализируемой смеси в колонке и записью хроматограммы

    Поскольку техника расшифровки хроматограмм сводится к измерению параметров хроматографических пиков интересующего и стандартного соединений, условия хроматографирования должны обеспечивать по возможности полное их разделение все остальные составляющие исходной пробы в принятых условиях анализа могут не отделяться друг от друга или даже вообще не проявляться на хроматограмме (в этом заключается преимущество метода внутреннего стандарта перед методом внутренней нормализации)

41.Качественный хроматографич.анализ.

При достаточной длине колонки можно произвести полное разделение компонентов любой смеси. А после элюирования разделенных компонентов в отдельные фракции (элюаты) определить количество компонентов смеси (оно соответствует количеству элюатов), установить их качественный состав, определить количество каждого из них, использовав соответствующие методы количественного анализа.

Качественный хроматографический анализ, т.е. индетификация вещества по его хроматограмме, может быть выполнен сравнением хроматограических характеристик, чаще всего удерживаемого объема (т.е. объема подвижной фазы, пропущенной через колонку от начала ввода смеси до появления данного компонента на выходе из колонки), найденных при определенных условиях для компонентов анализируемой смеси и для эталона.

42.Количественный хроматограф.анализ.

Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика.

В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси, и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей.

При использовании метода внутренней нормализации принимают сумму каких-либо параметров пиков, например, сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей при умножении на 100 будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. При таком подходе необходимо, чтобы зависимость величины измеряемого параметра от концентрации была одинаковой для всех компонентов смеси.

43.Планарная хроматография. Использование тонкослойной хроматографии для анализа чернил.

Первой формой использования целлюлозы в тонкослойной хроматографии была бумажная хро-матография. Доступные пластинки для ТСХ и высокопроизводительной ТСХ позволяют разделять смеси полярных веществ, при этом в качестве элюента используются, по крайней мере, тройные смеси из воды, несмешивающегося с ней органического растворителя и водорастворимого рас-творителя, способствующего образованию одной фазы[6

Тонкослойная хроматография (ТСХ) является одним из наиболее про¬стых и эффективных экспресс-методов разделения и анализа веществ в пищевых продуктах, биологических жидкостях и других объектах, не тре¬бующих сложного оборудования. В то же время метод обладает высокой избира-тельностью и чувствительностью (низким пределом обнаружения). Этим ме-тодом можно определить 10-20 мкг вещества с точностью до 5-7%.

В зависимости от природы НФ тонкослойная хроматография может быть адсорбционной и распределительной. Наиболее широко применим в ТСХ первый вариант разделения.

Неподвижная твердая фаза (оксид алюминия, силикагель и др.) тонким сло-ем наносится на стеклянную, металлическую (алюминиевая фольга) или пластмассовую пластинку, закрепляется слой с помощью крахмала или гип-са (иногда используют пластинки с незакрепленным слоем). Для хромато-графирования могут использоваться готовые пластинки, выпускае¬мые про-мышленностью, размером 5х15 или 20х20 см.

На расстоянии 2 см от края пластинки на стартовую линию с помощью мик-ропипетки или микрошприца наносят пробы анализируемого раствора (диаметр пятен 3-5 мм). После испарения растворителя край пластинки по-мещают в стеклянную камеру, на дно которой налит растворитель (ПФ) в количестве, достаточном для образования слоя глубиной 0,5 см. Камеру за-крывают крышкой.

Выбор растворителя (ПФ) зависит от природы сорбента и свойств ана-лизируемых соединений. Например, разделение хлорорганических пести-цидов на пластинке с силикагелем проводят в среде гексана. Часто приме-няют смеси растворителей из двух или трех компонентов. Так, при хромато-графировании аминокислот используют смесь Н-бутанола с уксусной кисло-той и водой, при анализе неорганических ионов - водные буферные раство-ры, создающие постоянное значение рН.

При хроматографировании растворитель движется снизу вверх (восхо¬дящий вариант) вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит ком¬поненты смеси, что приводит к их пространственному разделению. После окончания хроматографического процесса пластинку вынимают из каме¬ры, отмечают линию фронта растворителя (обычно около 10 см) и высушива¬ют.

Если компоненты смеси окрашены, то они четко видны на пластине по¬сле разделения. Неокрашенные соединения обнаруживают различными спосо-бами. Если пластину поместить в камеру с парами йода, то четко проявля-ются коричневые пятна для органических соединений с непредельными свя-зями. Хроматограмму можно проявить, опрыскивая ее каким-либо реаген-том, дающим с компонентами пробы окрашенные соеди¬нения. В состав нанесенного слоя в готовые пластины часто вводят люми¬нофор. При облу-чении такой пластины ультрафиолетовым (УФ) светом она флуоресцирует, а разделенные компоненты пробы видны в виде тем¬ных пятен. Вещества, име-ющие собственную флуоресценцию, также обна¬руживают в УФ - свете (например, пестициды).

Идентификацию веществ на хроматограмме осуществляют по характе¬ру окраски пятен, параметру удерживания Rf и с помощью стандартных ве-ществ (свидетелей).

44. Детекторы для хроматографии: классиф., возможности для решения экспертных задач.

1) масс-детектор(определяет до 10¯¹² гр.в-ва)

2)пламенно-иоанизированный детектор(ПИД) –определяет любые органич вещ-ва(нефтепродукты,винно-водоч.продукция, наркотики,взрывчатка) миллионные доли грам.

3)электронно-захватный детектор- взрыв.в-ва, спирты,галогенорганические растворите-ли,боевые отравляющие, миллионные доли грамм.

Возможности д/реш задач

1. классич. Хим.анализ(соли,кслоты,основания)-кач.анализ

2.классич.титрирование (соли, к-ты,основания) –колич. Анализ

3.электрохимич.

А) потенциометрич.и кондуктометрич.титрирование (соли,к-ты,основания, в-ва способные окис-ть или восст в р-рах – колич. Анализ

Б) полярография (соли,нитро соед, альдегид кетона) –кач и колич анализ.

4.спектральные

А)молекулярная спектроскоп.( любые в-ва поглащ излуч) –колич.анализ

Б) ик-спектроск (группы в-в,класс в-ва) кач и колич анализ

В) атомно абсорбц. (элементы в в-вах) кач и колич анализ

Г)рентгеновская спектроск. (Металлы, соли, и др ТВерд.в-ва)- кач,колич и структурн. Анализ

Д)нефелометрия и турбидиметрия (коллоидные частицы) –колич.ан.

Е) ЭЛР и ЛМР (любые в-ва) кач и структурн

5.хроматографические

А)тонкослойная (белки,аминокислоты,соли,чернила)кач+колич

Б) жидкостная (белки наркотики, биолог.объекты,соли,фарм.препараты) –кач+колич.

В)газовая (нефтепродукты,спирты,фарм.препараты,наркотики,взрыв в-ва,боевые отравл. В-ва)кач+колич ан.

Г)хромато-масс спектрометрия(любые) кач+колич.

45. Масс-спектрометрия. Принцип метода. Масс-спектр. Масс-спектрометрическая идентификация.

Масс-спектрометрия –это метод анализа веществ, основанный на ионизации исследуемой пробы, разделение образующихся ионов и их регистрации.

Сначала мы вводим пробу, затем происходит ионизация (1.электронный удар, 2. Хим.ионизация,3.лазер) затем разделение ионов и регистрирование ионов

С2Н5ОН

С2Н5ОН⁺

Это же в-во в масс спектре

С2Н5О ⁺ СН3⁺ ОН⁺

I C2H5OH

CH3

m/z

I – интенсивность линии масс-спектра (опред.вероятностью образования того или иного иона)

/m- масса иона ,z-заряд иона

Масс-спектр – индивидуальная хар-ка каждого в-ва,использованного в кач. Анализе, явл. Самым надежным методом.

46. Хромато-масс-спектрометрия.

При загрязнении образцов используют комбинацию хроматографии и мас-спектрометрии – хромато-масс-спектрометрия (ХМС)

Метод основан на разделении сложной смеси хроматог-рафическим способом и идентификации разделенных компонентов масс-спектральным анализом

Масс-спектрометрический детектор обладает большей чувствительностью, кроме того, он разрушает пробу, дает информацию о массе и различает скорее гомологи, чем изомеры.

Первым шагом при хромато-масс-спектрометрическом анализе является обычно сканирование по всему диапазону масс. Идентификацию проводят с помощью библиотеки спектров, чаще всего заложенной в память ЭВМ, которая одновременно и управляет работой детектора. Изучение характеристических пиков и молекулярных ионов играет важную роль при идентификации соединения.

В определенном диапазоне измерены все отношения масса/заряд.

Следующим шагом является качественный анализ, для чего используют метод регистрации отдельных ионов. Для

этого применяют фильтр, чтобы исследовать только несколько видов ионов и тем самым повысить чувствительность.

Наконец, суммируют все осциллограммы по отдельным ионам и наносят на диаграмму с единым масштабом времени, чтобы получить хроматограмму по всем ионам в пробе.

Хромато масс спектрометор

Внутри него спираль

Хроматограф может быть газовый или жидкостный

ГХ-МС

GC-MS

ХСХ-МС

LC-MC