1.3. Первое начало термодинамики. Энтальпия.

Первое начало термодинамики устанавливает связь между количеством теплоты, получаемой или отдаваемой системой в ходе процесса, количеством произведенной работы и изменением внутренней энергии. Оно непосредственно вытекает из закона сохранения энергии. Справедливость этого закона подтверждается тем, что ни одно из следствий, вытекающих из него, не находится в противоречии с опытом.

Одна из формулировок I начала термодинамики гласит: «В любом процессе приращение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты за вычетом работы, совершаемой системой».

∆U =U₂-U₁= q- A (1.3)

или в дифференциальной форме:

dU = δq–δΑ. (1.4)

Уравнения (1.3) и (1.4) есть математическое выражение I начала термодинамики.

Термином «внутренняя энергия» обозначается величина, характеризующая общий запас энергии системы, включающий энергию молекул, атомов, атомных групп, атомную, ядерную и другие виды энергии за исключением ее кинетической и потенциальной энергии как целого. Из уравнения (1.4) вытекает ряд важных следствий. Так, для кругового процесса (dU=0) всегда соблюдается равенство количества теплоты и работы:

δq = δΑ.(1.5)

Для изотермических (T=const, dT=0), изохорических (dV=0) и изобарных (P=const) процессов уравнение (1.4) соотвестственно принимает вид:

δq = δΑ = pdV (1.6)

δq = dU (1.7)

δq = dU + p dV = d(U+pV) (1.8)

Таким образом, при изобарных процессах теплообмен системы с окружающей стредой приводит к изменению некоторой величины, бесконечно малое изменение которой есть полный дифференциал. Следовательно, величина

H ≡ U + pV, (1.9)

называемая энтальпией, является функцией состояния системы.

1.4. Теплота (тепловой эффект) реакции. Закон Гесса.

Теплотой реакции называется изменение внутренней энергии системы при постоянном объеме Q_v=∆U или энтальпии при постоянном давлении Q_P=∆H.

Закон Гесса: теплота реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути перехода.

Закон Гесса является частным случаем закона сохранения энергии. Ряд следствий из закона Гесса позволяют производить термохимические расчеты:

1)теплота получения соединения из исходных веществ не зависит от способа, которым оно

получено;

2)теплота разложения до одинаковых продуктов равна и противоположна по знаку теплоте образования;

3)теплота реакции равна разности алгебраических сумм теплот образования (или теплот сгорания) продуктов и реагентов:

ΔΗ =∑ (∆H_обр.)_прод. - ∑ (∆H_обр.)_исх. (1.10)

ΔΗ =∑ (_∆Hсгор)_исх. - ∑ (∆Hсгор.)_прод. (1.11)

Для расчета теплот реакций используются стандартные значения теплот образования или сгорания. Стандартными считаются условия: Т=298 К и Р=10⁵ Па (1ат). Стандартные энтальпии обозначаются символом ∆H⁰₂₉₈. Теплоты образования простых веществ в наиболее устойчивом состоянии принимаются равными нулю (например, Н₂,O₂, Сl₂ и т.д.).

Теплотой образования называется теплота реакции образования 1-го моля данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию их при данной температуре.

При расчетах теплоты реакции указывается состояние вещества, так как фазовые переходы сопровождаются тепловыми эффектами. Так, переход Н₂0_(ж)→H₂O_(газ) связан с поглощением тепла, равным АН парообразования, что составляет 43,18 кДж/моль.