9-2-6-01__2014__Metody_poluchenija_nanostrukturirovannyh_pokrytij_v_mashinostroenii
.pdf
Время падения (сек)
0,8; 1,1; 2,0; 3,3; 5; 10
Радиус частицы (мкм)
15; 10; 5; 3; 2; 1
Скорость вблизи поверхности анода (см/с)
100; 67; 33; 20; 13: 7
Поскольку длина треков на фигуре 2 зависит от скорости частицы и длительности экспозиции, видно, что скорость регистрируемых частиц действительно уменьшается со временем. Уже через 4 секунды после открытия источника длина треков короче области регистрации даже при
экспозиции всего 10 мс. Скорость частиц и, соответственно, их размеры в
дальнейшем продолжают уменьшаться с увеличением времени задержки.
Предлагаемый способ нанесения нанопокрытий заключается в испарении и ионизации сформированной на вертикальной оси устройства мишени из мелкодисперсного порошка 7 под воздействием излучения сжимающейся токово-плазменной оболочки 5 и последующем дожатии вещества мишени
до высоких плотностей и нагрева до высоких температур в результате
пинчевания.
101
Выполненные измерения электронной температуры плазмы оболочки дают
значения 6-7 эВ при плотности плазмы более 1017 см-3. Оценки показывают,
что данной температуры при разряде в неоне достаточно для полного испарения частиц оксида алюминия в несколько микрон еще на стадии радиального движения плазменной оболочки к оси. Дальнейшее испарение и ионизация вещества порошка происходит уже при непосредственном контакте с плазмой оболочки.
На фигуре 3 приведена фотография пинча 6 в рентгеновском излучении, полученная с помощью камеры обскуры с диафрагмой 200 мкм, закрытой фильтром из Be толщиной 17 мкм. Эта фотография свидетельствует о сжатии пинча 6 до диаметра менее 1 см и нагреве до температуры в несколько сот электронвольт. После разрушения пинча напыляемое
вещество разлетается с тепловыми скоростями и конденсируется на
подложке. Высокая температура, достигаемая в пинче, обеспечивает большую скорость разлета, и соответственно, хорошую адгезию покрытия с подложкой. В частности, для иона алюминия при температуре плазмы всего 100 эВ тепловая скорость разлета составит более 3·104 м/с, что выше скоростей разлета паров материала анода в плазмофокусном разряде (≤104
м/с) и более чем на порядок превышает скорость, достигаемую, например, в
плазмотронах. При температуре 1 кэВ эта скорость разлета может достигать
~105 м/с.
102
Для целей контрольных экспериментов был изготовлен держатель
подложек 13 со сменными фольгами, на которые напылялся порошок
мишени 7. Держатель вводился в разрядную камеру под углом 60° к оси системы на расстояние 130 мм от области пинчевания тока и ориентировался таким образом, чтобы подложка «ц» на торце держателя смотрела непосредственно на область пинча. Остальные подложки располагались перпендикулярно к торцевой подложке на боковой поверхности держателя.
В первом контрольном эксперименте исследовалась структура подложки в разряде без порошка. Пример структуры на торцевой подложке «ц» показан на фигуре 4. Поверхность представляет собой ячеистую структуру с характерным размером ячеек ~100-200 мкм и монотонным изменением
рельефа. На масштабах же нескольких десятков микрон рельеф был
достаточно однородным.
Проведено три группы экспериментов с порошком. В первой группе разряд включался одновременно с открытием затвора, когда поток частиц был максимальным. И, соответственно, удельный энерговклад на одну частицу минимальный. В таких разрядах на поверхности подложек были обнаружены частицы с размером ~200 нм с достаточно большой поверхностной плотностью 2-4 частицы/мкм2, а также круглые капли с гладкой поверхностью и размером 0.5-1 мкм (капли расплава).
103
Во второй группе экспериментов разряд включался через 1 с после открытия клапана (промежуточный уровень удельного энерговклада на частицу). Поверхность подложек покрыта полностью также 200-нм кластерами. При этом поверхностная плотность кластеров была гораздо
выше - около 20 частиц/мкм2. Это соответствует почти полной упаковке
поверхности кластерами. Также подложка была покрыта каплями расплава с гладкой поверхностью и средним размером ~1 мкм. Поверхностная плотность таких капель ~1 капля/5 мкм2.
В третьей группе (Эксперимент №3 см. фиг.5-11) разряд включался на 3 секунде после открытия клапана. Поток частиц наиболее однородный. Энерговклад на одну частицу максимальный в проведенной серии. Это увеличение удельного энерговклада привело к тому, что на размерах порядка десятков микрон морфология поверхности напыленной пленки коренным образом изменилась. На поверхности подложки «ц» образовались области (домены) с четко очерченными границами (фигура 5).
Внутренность доменов разбита на ячейки с характерным размером 1-2 мкм
(фигура 6). При этом на поверхности подложек не обнаружено капель с гладкой поверхностью, которые можно было идентифицировать как капли расплава. На краю доменов кластеры имели вид снежинок или фрактальных кластеров (фигуры 7, 8).
104
Другим видом структур, которые обнаружились на поверхности подложки
«ц» в эксперименте №3, явились домены из упорядоченных кластеров,
ориентированных в определенном направлении (фигура 9). Как правило, они возникали внутри области с резко очерченными границами. Размер доменов составлял около 5 мкм. Внутри домена xарактерный шаг решетки составлял 0.5 мкм. Поверхностная плотность кластеров составляла 6 кластеров/мкм2.
Третьим типом структур, полученных в эксперименте №3, являются частицы круглой формы с диаметром около 1 мкм на поверхности боковых подложек, агломерированные из частиц меньшего размера ~200 нм (фигуры 10, 11). Поверхностная плотность таких частиц составляет ~1 частица/10 мкм2.
Таким образом, при инжекции порошка в разряд во всех экспериментах
исходные частицы порошка мишени перерабатывалась в частицы с меньшим размером, т.е. в нано- и микрочастицы, из которых образовывались покрытия в виде пленки на подложках. В основном размер частиц составлял 200 нм, что может указывать на единый механизм образования таких частиц - например, из пересыщенного пара на поверхности подложки. В то же время показано, что, изменяя удельный энерговклад на частицу порошка, можно получать различные типы покрытий.
105
Большая энергия частиц пересыщенного пара на поверхности подложки приводит к образованию дендритных структур на поверхности пленок. Такие структуры имеют очень развитую поверхность, что крайне важно для различных технологических применений. Учитывая, что в энергонапряженном плазменном фокусе нет ограничений на диспергирование порошка из любого материала, особенно важным может быть получение пористых покрытий из нанокластеров для целей катализа.
В описанных выше экспериментах центральная анодная вставка была выполнена в виде углубления. При этом пары материала анода (медь в нашем случае) практически не попадали на подложку, и состав покрытия определялся только веществом распыляемого порошка. При необходимости нанесения покрытий более сложного элементного состава вставка с углублением должна быть заменена вставкой с плоской поверхностью. В этом случае вещество материала анода тоже будет участвовать в образовании пленки на поверхности подложки.
1. Способ нанесения нанопокрытий, включающий осаждение на подложку наночастиц наносимого вещества плазменным распылением в вакуумной камере, заполненной рабочим газом, отличающийся тем, что наночастицы получают путем испарения мишени из наносимого вещества в плазме импульсного сильноточного разряда, пинчующегося под действием собственного магнитного поля, при этом мишень формируют путем подачи в зону испарения свободно падающего мелкодисперсного порошка.
106
2.Способ по п.1, отличающийся тем, что мишень из мелкодисперсного порошка формируют, подавая его в зону испарения из резервуара, расположенного вне вакуумной камеры.
3.Способ по п.2, отличающийся тем, что параметры мишени регулируют путем изменения времени задержки между открытием резервуара и началом импульсного сильноточного разряда.
4.Способ по п.3, отличающийся тем, что длительность открытия резервуара меньше времени пролета мелкодисперсной фракции
порошка до зоны испарения.
5. Устройство для нанесения нанопокрытий, состоящее из вакуумной камеры, анода и катода, разделенных изолятором, источника питания и держателя для закрепления на нем подложек, отличающееся тем, что вакуумная камера выполнена симметричной относительно вертикальной оси, а вне вакуумной камеры по ее оси установлен резервуар с мелкодисперсным порошком, соединенный с вакуумной камерой пролетной трубой, в верхней части которой расположен электромагнитный затвор, а в нижней - вакуумный затвор
107
Технологии нанесения тонкопленочных износостойких покрытий
За рубежом в качестве основных технологий нанесения тонкопленочных износостойких покрытий используются процессы химического CVD (chemical vapor deposition) и физического PVD (physical vapor deposition) осаждения покрытий из газовой фазы.
В общем случае термин «осаждение покрытий из газовой фазы» (vapor deposition) определяется как конденсация газообразных (парообразных) элементов или их соединений с образованием твердого покрытия. При этом основное отличие процессов PVD от CVD состоит в том, что в технологиях PVD исходные твердые материалы за счет испарения или распыления переводятся в газовую (паровую) фазу, которая имеет тот же состав, что и покрытие, а сам процесс осуществляется только при низком давлении. При CVDпроцессах в качестве исходных материалов используются различные газы, а состав газовой фазы и состав покрытия существенно различаются, процессы в большинстве случаев проводятся при атмосферном давлении и только в отдельных случаях – в вакууме. Летучее соединение осаждаемого элемента подается к подложке, где подвергается термическому разложению (пиролизу) или вступает в восстановительные химические реакции с другими газами (или парами). При этом нелетучие продукты реакций осаждаются на поверхность подложки, а летучие ─ утилизируются.
108
В России разработка технологии и оборудования для нанесения износостойких покрытий методом CVD проводилась во ФГУП «ВНИИТС» в 80х годах прошлого столетия. Предложения по изготовлению и поставке
российских установок для нанесения износостойких покрытий методом CVD
в настоящий момент отсутствуют. За рубежом оборудование для CVDпроцессов выпускается, например, фирмами: RICHTER PRECISION, INC.
(США), TICOATING, INC. (США), HITECH FURNACE SYSTEMS, INC. (США), RÜBIG & Co KG GmbH (Германия), для процессов PACVD – PLATEG GmbH
(Германия), IONBOND AG OLTEN (Швейцария), OC OERLIKON BALZERS AG
(Лихтенштейн), KOLZER (Италия) и др.
Для нанесения износостойких покрытий методами PVD в России разработано оборудование, которое выпускается: ОАО «СИБЭЛЕКТРОТЕРМ», ОАО «ВНИИИНСТРУМЕНТ», ОАО «ЦНИИТМАШ», ООО НПФ «ЭЛАНПРАКТИК», ЗАО «ВАКУУМНОПЛАЗМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ», ООО «ЭСТОВАКУУМ», МГТУ «СТАНКИН» и др. Данное оборудование реализует процессы термического испарения и ионного распыления материалов, где используются тлеющие и дуговые разряды в вакууме.
109
За рубежом оборудование для нанесения износостойких покрытий методами PVD выпускается: VTD VAKUUMTECHNIK DRESDEN GmbH (Германия), SULZER METAPLAS GmbH (Германия), IONBOND AG OLTEN (Швейцария), PLATIT AG (Швейцария), HAUZER TECHNO COATING
(Нидерланды), OC OERLIKON BALZERS AG (Лихтенштейн) и др.
В последнее время в России наблюдается тенденция к внедрению оборудования для PVD и CVD процессов. Так, ОАО «Кировоградский завод твердых сплавов» в 2007 г. приобрело две установки: Platit – для нанесения PVD покрытий и Bernex BPX Pro 530L – для нанесения CVD покрытий. В Рыбинске при поддержке ГК РОСНАНО организовано производство твердосплавного инструмента с наноструктурированным покрытием, наносимым методом PVD на основе тугоплавких соединений при применении оборудования, разработанного ФГУП РНЦ «Курчатовский институт». В Москве, Туле и Электростали организованы центры по нанесению тонкопленочных функциональных покрытий с использованием импортного оборудования ведущих мировых фирм, таких как PLATIT AG (Швейцария), VACOTEC SA (Швейцария), Oerlikon Balzers AG (Лихтенштейн). Важно отметить, что для поддержания функциональных свойств сложного импортного оборудования для PVD и CVD обязательным становится приобретение дорогостоящих зарубежных материалов, реагентов, комплектующих, изнашиваемых элементов, обслуживание по главным проблемам иностранными специалистами.
110