56. Электролиз растворов и расплавов. Последовательность электродных процессов. Перенапряжение и поляризация.

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

1) Катод К(-) - к нему перемещаются катионы. Катод отдаёт электроны катионам, катионы разряжаются, идёт процесс восстановления.

2) Анод А(+) - к нему перемещаются анионы. Анионы отдают электроны аноду и разряжаются, идёт процесс окисления.

3) Электролиз растворов отличается от электролиза расплавов тем, что процессы протекают сложнее из-за непосредственного участия воды.

При проведении электролиза растворов с использованием инертного (не расходуемого) анода на электродах могут протекать конкурирующие процессы:

на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов

на катоде - восстановление катионов и ионов водорода.

При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде исходят из положения, что протекает та реакция, которая требует наименьшей затраты энергии. На катоде преимущественно происходит восстановление тех катионов, которые обладают наибольшей окислительной активностью. На аноде в первую очередь будут окисляться анионы, обладающие наибольшей восстановительной активностью.

Примером электролиза может служить электролиз расплава хлорида натрия. При прохождении тока через расплав катионы натрия под действием электрического поля движутся к отрицательно заряженному катоду. Здесь они взаимодействуют с приходящими по внешней цепи электронами, восстанавливаясь.

Na⁺ + e^- = Na

Анионы хлора перемещаются к положительно заряженному аноду, отдавая ему электроны. Происходит окисление и связывание атомов в молекулы.

2Cl^- - 2e^- = Cl2

2NaCl = 2Na + Cl2

При смещении потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией.

Поляризация электрода в отрицательную сторону связана с восстановлением, а в положительную сторону – с окислением. Процесс восстановления называется катодным процессом, а окисления – анодным. Соответственно катодная поляризация и анодная.

Перенапряжение – это разность между напряжением разложения, фактически необходимым для протекания электролиза в данной электрохимической системе, и ЭДС гальванического элемента, отвечающего этой системе.

Законы электролиза:

1. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества.

2. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.

57. Взаимодействие металлов с кислотами и щелочами.

Взаимодействие металлов с соляной кислотой: окислителем является ион водорода. Поэтому все металлы, стоящие в ряду электрохимического напряжения до водорода реагируют с кислотой. Однако при взаимодействии свинца с соляной кислотой происходит пассивация, т.к. образуется нерастворимая соль, остающаяся на поверхности металла.

Взаимодействие с разбавленной серной кислотой: осуществляется так же, как и с соляной, окислитель – ион водорода. Свинец пассируется.

Взаимодействие с концентрированной серной кислотой: в роли окислителя формально выступает сера в степени окисления +6, входящая в состав сульфат-иона. Поэтому кислотой окисляются все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше, чем электродный потенциал окислителя. Пассивация охлажденной кислотой Al, Fe, Co, Ni, Cr пленкой оксидов. Чем активнее металл, тем глубже степень восстановления кислоты.

Me + H2SO4 = MeSO4 + H2O + SO2 (E>-0,4), S, H2S (E<-0,4)

Взаимодействие с разбавленной азотной кислотой: окислитель – азот в степени окисления +5. Восстанавливается кислота тем глубже, чем активнее металл и чем более разбавлена кислота.

Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой: щелочные и щелочноземельные металлы – NO, остальные – NO2. Al, Fe, Co, Ni, Cr – охлажденной пассивируются.

Взаимодействие с щелочами: взаимодействуют только металлы, оксиды которых амфотерны (Be, Zn, Al, Sn, Pb).

Al2O3 + NaOH + H2O = Na[Al(OH)4]

Al + H2O = Al(OH)3 + H2

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]