1-7 Физ химия

10. Обратимые реакции. Релаксационные методы изучения быстрых реакций.Скорость обратимых реакций, измеренная по убыли реагентов или росту концентрации продуктов приближается к нулевому значению по мере приближения термодинамически неравновесной системы к состоян-ию обратимого динамического равновесия. В кинетических уравнениях обратимых реакций учитывают измене-ние концентраций веществ за счет прямой и обратной реакций.

Использование уравнений материального баланса позволяет свести дифференциальное уравнение с “n” переменными к двухпараметрическому дифференциальному уравнению с одной переменной. Так, в достаточно общем случае обратимых реакций порядка 2-2:

A + B ⇔ C + D; – d[A]dt = k1[A][B] – k-1[C][D], но т.к. [A] = [A]0 – x, [B] = [B]0 – x, [C] = [C]0 + x, [D] = [D]0 + x, где x – концентрация “А”, перешедшего в форму продуктов реакции “C” и “D” к моменту времени “t”, то – d[A]/dt = dx/dt = k1([A]0 – x)([B]0-x) – k-1([C]0 + x)([D]0 + x) = αx2 – βx + γ, (26)

где α = k1 – k-1, β = k1 ([A]0 + [B]0) + k-1([C]0 + [D]0), γ = k1[A]0[B]0 – k-1[C]0[D]0.

К тому же виду сводятся и дифференциальные уравнения для широкого класса обратимых реакций (1-2) А ⇔ 2В или АВ ⇔ А + В. Это, в частности, многочисленные реакции обратимой термической, фотохимической, электролитической диссоциации:(C6H5)3C–C(C6H5)3 ⇔ 2(C6H5)3C

O3 ⇔hν O2 + O

HCOOH ⇔ HCOO– + H+ .

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ в химической кинетике, методы изучения хим. р-ций, основанные на выведении исследуемой системы из состояния термодинамич. равновесия с послед. контролем за процессом релаксации -возвращением системы к этому состоянию равновесия. Обычно рассматривают явления вблизи состояния равновесия. Тогда время релаксации т при фиксир. внеш. условиях связано с константами скорости соответствующих хим. процессов. Система, в к-рой возможно неск. типов равновесий, характеризуется набором времен релаксации.

Р.M. подразделяют на импульсные и стационарные (или частотные).В импульсных методах быстро выводят хим. систему из состояния равновесия резким изменением одного из термодинамич. параметров (т-ра, давление и др.), от к-рых зависит скорость изучаемых р-ций. При этом концентрации реагентов в новых условиях уже не являются равновесными и начинают изменяться в сторону нового равновесия. Иногда принудительно быстро изменяют концентрации реагентов при фиксир. внеш. условиях и наблюдают за процессом их возвращения к равновесным значениям. Для контроля концентрации в-в измеряют пропорциональные им физ. величины-оптич. плотность, интенсивность люминесценции, электрич. проводимость и т.д. Миним. доступное измерению время релаксации тмин (т. наз. разрешающее время) определяется наименьшей возможной длительностью воздействующего импульса, к-рое для нек-рых методов достигает 10-13 с. Макс. время релаксации практически не ограничено.К импульсным относят, в частности, температурного скачка метод, ударных труб метод, струевые кинетические методы, импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, а также методы скачка напряженности электрич. поля (для р-ций с участием заряженных частиц).

В стационарных методах на изучаемую систему оказывают внеш. периодич. воздействие с определенной частотой со и амплитудой А. Эта группа методов подразделяется, в свою очередь, на дисперсионные и абсорбционные. Первые основаны на дисперсии скорости распространения внеш. воздействия в реакц. среде; в них измеряют сдвиг фаз между воздействующей и наблюдаемой переменной. Вторые основаны на изучении зависимости от величины со доли поглощаемой системой энергии внеш. воздействия-мех. (напр., ультразвукового), электрич., электромагнитного и др. В этих случаях наблюдается аномально высокое поглощение энергии (резонанс) при w=1/т. Наиб. распространение получили методы ультразвукового и электромагн. воздействия (см., напр., Прерывистого освещения метод). Значения т, измеряемые этими методами, лежат в интервале 10-4-10-9с.

Обычно подразумевается, что отклонения системы от равновесия малы, однако иногда представляют интерес релаксац. процессы при больших отклонениях от равновесия, напр., для регистрации концентрации реагентов, присутствующих в реакц. среде в малых кол-вах. В этих случаях чаще всего применяют струевые методы и методы импульсного фотолиза и радиолиза.

11. Параллельные реакции.

Параллельными называют реакции превращения исходного вещества по двум или более независимым путям. Другое название таких реакций –многоканальные или многомаршрутные. Взаимодействие серной кислоты со смесью оксидов металлов - простой пример таких реакций. Примером двухмаршрутной реакции с образованием одного и того же продукта может служить одновременное протекание некаталитического и каталитического превращения реагентов:

1. A → P ; 2. A + E → AE → E + P.

В промышленной практике режим параллельных реакций нежелателен, т.к. приводит к образованию смеси продуктов, требующей разделения. В исследовательской же практике режим параллельного превращения веществ используют для определения констант скорости методом конкурентных реакций. Достоинство метода состоит в том, что его применение не требует обычно техники контроля текущих концентраций веществ.

12. Метод конкурентных реакций представляет особую ценность для характеристики быстрых реакций, исследование которых прямыми методами требует специальной дорогостоящей аппаратуры. Его использование было, однако, ограничено реакциями с характеристическим временем, большим, чем время смешения реагентов (10-3 с). Это ограничение снимается при изучении быстрых реакций частиц, образующихся в объеме при энергетическом воздействии на систему. Достоинство метода состоит в том, что его применение не требует обычно техники контроля текущих концентраций веществ.

Метод конкурентных реакций позволил определить большое число констант скорости разнообразных реакций. Однако его применение корректно лишь в тех случаях, когда есть уверенность в том, что не происходит “пересечения” путей параллельных реакций. Так, например, если наряду с реакциями А + В → Р1, А + С → Р2 происходят реакции Р1 + С →Р3; Р2 + В → Р4 или другие реакции между веществами параллельных путей, применение становится некорректным. По этой причине эксперимент проводят, меняя в возможно более широком пределе [B]0 и [C]0. Постоянство значения k1/k2, полученного в такой серии экспериментов, - свидетельство основательности использования метода конкурентных реакций.

Взаимодействие между компонентами параллельных реакций может быть различным. Так, если Р1 взаимодействует с Р2, скорости реакций 1 и 2, естественно, не меняются, и остается возможность использования метода конкурентных реакций при контроле расхода реагентов реакций 1 и 2.

Тормозящее или ускоряющее действие Р1 на скорость реакции 2 в общем случае делает метод конкурентных реакций неприменимым.

13. Сопряжённые реакции, такие реакции химические, которые протекают только совместно и при наличии хотя бы одного общего реагента. Реакция (А + В ® продукты), индуцирующая (вызывающая) прохождение др. реакции, называется первичной, а индуцируемая ею, или сопряжённая ей (А + С ® продукты), — вторичной. Реагент А, участвующий в обеих реакциях, называется актором, реагент В, взаимодействие которого с А индуцирует вторичную реакцию, — индуктором, а реагент С — акцептором. Индукторы в С. р., в отличие от катализаторов (в каталитических реакциях), расходуются. СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ, две реакции, из которых одна дает заметный выход продуктов лишь в условиях, когда идет др. реакция. Сопряженными может быть только сложные реакции, т. к. простые (элементарные) реакции протекают всегда независимо (при заданном состоянии среды)

Особый тип параллельных реакций представляют реакции сопряженные. Так называют те параллельные реакции, одна из которых сама по себе не происходит, а протекает лишь под влиянием второй реакции. Это явление было изучено Н. А. Шиловым и получило название химической индукции.

Важность сопряженных реакций определяется тем, что за счет термодинамически выгодной индуцирующей реакции удается осуществить термодинамически невыгодную индуцируемую реакцию при (∆rG01 + ∆rG02) < 0. Использование свободной энергии одного процесса для осуществления сопряженного с ним термодинамически невыгодного процесса особенно

характерно для биологических систем. За счет свободной энергии процессов биологического окисления осуществляются, в частности, синтез белка - процесс, для которого ∆rG0 > 0.

14. Метод квазиравновесных концентраций используют для последовательных реакций,включающих обратимую стадию образования промежуточного вещества. Если скорость обратной реакции много

больше скорости последующего превращения промежуточного вещества, его концентрация мало отличается от равновесной и принимается равной равновесной - в этом суть квазиравновесного приближения.

Метод квазиравновесных концентраций позволяет получить аналитические выражения зависимости концентрации продуктов от времени и для реакций 2, 3-го порядков, если “К” мала настолько, что концентрацией “Х” можно в балансном уравнении пренебречь. Для его использования, однако, следует иметь веские свидетельства существования равновесной стадии в интересующем процессе и соблюдения критерия применимости метода. Эти свидетельства обычно получают в независимых экспериментах.

Квазистационарный процесс, процесс, протекающий в ограниченной системе и распространяющийся в ней так быстро, что за время распространения этого процесса в пределах системы её состояние не успевает измениться.

КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ ПРИБЛИЖЕНИЕ (метод квазистационарных концентраций) в хим. кинетике, прием, упрощающий определение скорости сложной хим. р-ции. При стационарной хим. р-ции в каждом элементе реакц. пространства концентрации реагентов, продуктов и промежут. в-в, а также т-ра и, если р-ция каталитическая, активность катализатора не изменяются со временем. Очевидно, что строго стационарное протекание р-ции возможно только в открытой системе; в закрытой системе всегда происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате хим. превращ., поэтому скорость р-ции и концентрации промежут. в-в также изменяются. Если в ходе р-ции концентрации промежут. в-в хотя и не равны тем, к-рые были бы при стационарном течении р-ции, но отличаются от них настолько мало, что скорость р-ции в каждом элементе реакц. пространства и в каждый момент времени практически равна скорости стационарной р-ции при данных концентрациях реагентов и продуктов, то говорят, что р-ция квазистационарна. Квазистационарная р-ция возможна не только в открытой, но и в закрытой системе. Кинетику квазистационарной р-ции с достаточным приближением рассматривают так, как если бы р-ция была строго стационарной. Этот прием, наз. методом Боденштейна, значительно облегчает вывод кинетич. ур-ний, связывающих скорости р-ции по отдельным в-вам с концентрациями в-в.

15.Уравнение Михаэлиса-Ментен— основное уравнение ферментативной кинетики, описывает зависимость скорости реакции, катализируемой ферментом, от концентрации субстрата и фермента. Простейшая кинетическая схема, для которой справедливо уравнение Михаэлиса:

Уравнение имеет вид:

Где V_m— максимальная скорость реакции, равная ;K_m— константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной; — концентрация субстрата.

Диаграмма скорости реакции V как функции от концентрации [S].

16.Катализ общие сведения.Ката́лиз— избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.

Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.

Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций — это каталитические.

Основные принципы катализа.Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции, как в прямом, так и в обратном направлениях.

Типы катализа. Катализ может быть положительным (когда скорость реакции увеличивается) и отрицательным (когда скорость реакции уменьшается). Для обозначения отрицательного катализа часто используют термин ингибирование.Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы:

1) Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2)Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3)Химическая реакция между реагирующими молекулами

4)Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5)Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Химия катализа изучает вещества, изменяющие скорость химических реакций. Вещества, замедляющие реакции, называются ингибиторами. Ферменты — это биологические катализаторы.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

[Cu]: СО + Н2 ––> СН3ОН ; [Al2О3]: С2Н5ОН ––> С2Н4 + Н2О

[Ni]: СО + Н2 ––> СН4 + Н2О ;[Cu]: С2Н5ОН ––> СН3СНО + Н2

Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерный S-образный вид

17.Примеры каталитических процессов.

Гомогенный катализ H2О2 + I → H2О + IO; H2О2 + IO → H2О + О2 + I

Гетерогенный катализ. Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе V2O5 при производстве серной кислоты (контактный метод).

Реакция, накормившая человечество (решение проблемы связанного азота) — цикл Габера-Боша. Аммиак получают с катализатором — пористым железом. Протекает при Р = 30 МПа и Т = 420—500 °C.3Н2 + N2 = 2NH3

Водород для синтеза NH3 получают путем двух последовательных каталитических процессов: конверсии СН4(СН4 + Н2О → СО + 3Н2) на Ni−катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н2О → СО2 + Н2). Для достижения высоких степеней превращения последнюю реакцию осуществляют в две стадии: высокотемпературная (315—480 °C) — на Fe−Cr−оксидных катализаторах и низкотемпературная (200—350 °C) — на Cu−Zn−оксидных катализаторах. Из аммиака получают азотную кислоту и другие соединения азота — от лекарств и удобрений до взрывчатых веществ. Смотрите примеры в 16 вопросе.

18. Равновесная электрохимия. Активность ионов в растворе.Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учетом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учетом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности () к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.

Размерность и величина активности зависит от используемого способа выражения концентрации — если (активность при выражении концентрации как мольной доли) величина безразмерная, то и (для молярности и моляльности соответственно) — размерные величины, выражаются в моль/л и моль/кг.

19.Теория Дебая – Хюккеля. В количественном виде эту концепцию представили П.Дебай и Э.Хюккель в 1923, и она называется теорией Дебая – Хюккеля. Основная ее идея состоит в том, что вследствие электростатического притяжения между положительными и отрицательными ионами вблизи каждого иона находятся главным образом ионы противоположного знака, т.е. ион как бы окружен ионной атмосферой. Суммарный заряд этой атмосферы по абсолютной величине равен заряду центрального иона, но противоположен ему по знаку. Тормозящее действие ионной атмосферы на передвижение ионов проявляется таким образом, что все свойства, зависящие от концентрации ионов (такие, как электрическая проводимость, осмотическое давление и т.д.), отвечают заниженной степени диссоциации – кажущейся степени диссоциации. Для оценки состояния ионов в растворе пользуются понятием активности иона – его условной концентрации, соответственно которой он действует при химических реакциях: a = fC, где a – активность иона, C – его концентрация, f – коэффициент активности. Значение f < 1 указывает на связывающее взаимодействие ионов; если f близок к единице, это говорит о слабом межионном взаимодействии. В очень разбавленных растворах действие межионных сил почти не проявляется. Применяя различные математические методы для описания свойств ионной атмосферы, во многом удалось объяснить поведение разбавленных растворов сильных электролитов. Поведение же их концентрированных растворов требует дальнейших исследований.

20. Электрохимический потенциал . МЕЖФАЗНЫЕ ОБЛАСТИПОТЕНЦИАЛА. Электрохимический потенциал, термодинамическая функция, характеризующая состояние какого-либо компонента, состоящего из заряженных частиц (электронов, ионов), в фазе данного состава. Э. п. может быть определён как приращение любого из потенциалов термодинамических системы при введении в неё одной заряженной частицы i-того компонента при неизменных всех остальных переменных, от которых зависит рассматриваемый потенциал. Э. п. , выражается формулой:

,где μ— химический потенциал i-того компонента, zⁱ, — заряд частицы, j — электрический потенциал, е — элементарный заряд; член zⁱ e^j выражает работу по преодолению электрических сил. Если Э. п. относится к 1 молю вещества, этот член равен zⁱ e^j , где F — Фарадея число.

МЕЖФАЗНЫЕ ОБЛАСТИ ПОТЕНЦИАЛА, разности элект-рич. потенциалов на границе раздела фаз электрод - электролит, обусловленные пространств. разделением зарядов и определяемые работой переноса через эту границу единичного воображаемого заряда. Межфазные области потенциала наз. внутренним потенциалом фазы а и обозначается j^a .

21.Электродный потенциал. Электроды. Электродный потенциал -разность электрических потенциалов между Электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение Э. п. обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина Э. п. в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически. Практическое значение имеют относительные Э. п., обычно называемые просто Э. п., представляющие собой разность Э. п. рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода Э. п. которого условно принимается равным нулю.

При электрохимическом равновесии на электроде величина Э. п. (E) может быть выражена через изменение гиббсовой энергии (ΔG) реакции: Е = —ΔG/zF, где z — число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F — Фарадея число. Э. п. в этом случае зависит от активности (а) участвующих в реакции веществ (потенциалопределяющих веществ). Для электродов Me/Meⁿ⁺ Е = E0 + (RT/zF) ln a_Me ⁿ⁺, где R — газовая постоянная, Т — температура, E0 — Нормальный потенциал. Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимической реакции находятся в растворе, Э. п. определяется активностями как окисленной (a_ok), так и восстановленной (а_в) форм вещества:

, где ν — стехиометрический коэффициент.

Электроды в электрохимии, электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). Часто под электродами понимают лишь одну электронно-проводящую фазу. При пропускании тока от внешнего источника через систему из двух электродов, соединенных друг с другом через электролит, на электроды протекают два процесса: заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция. Электрод называют анодом, если на его поверхности преобладает реакция, приводящая к генерированию электронов, т. е. происходит окисление веществ, содержащихся в электролите, либо ионизация металла анода. Электрод называют катодом, если с его поверхности электроны металла переходят на частицы реагирующих веществ, которые при этом восстанавливаются. Классификация электродов проводится по природе окислителей и восстановителей, которые участвуют в электродном процессе. Электродом 1-го рода называют металл (или неметалл), погруженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл электродов является восстановленной формой вещества, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла. К электродам 1-го рода относятся амальгамные электроды, так как для них восстановленная форма - амальгама металла, а окисленная - ионы этого же металла.

Электроды 2-го рода- системы из металла М, покрытого слоем его же труднорастворимой соли (или оксида, и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли (для оксида - ионы ОН-). Окисленной формой является соль , а восстановленная форма представлена металлом и анионом К электроды 2-го рода относятся многие электроды сравнения, например, каломельный, хлорсеребряный, оксидно-ртутный.

Электроды 3-го рода - системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохимической реакции на электроде менее растворимая соль превращается в более растворимую, а потенциал электроды определяется термодинамической активностью катионов более растворимой соли.

Металл электрода может не участвовать в реакциях, а служить лишь передатчиком электронов от восстановленной формы вещества к окисленной; такие электроды называют окислительно-восстановительными или редокс-электродами. Например, платиновый электрод в растворе, содержащем ионы [Fe(CN)6]4- и [Fe(CN)6]3-, осуществляет перенос электронов между этими ионами в качестве передатчика (медиатора). Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют газовые электроды, состоящие из химически инертного металла (обычно Pt), к которому подводится электрохимически активный газ (напр., Н2 или Сl2).

электроды называют идеально поляризуемым, если вследствие термодинамических или кинетических причин переход электронов через межфазную границу невозможен.

По функциям в электрохимической системе электроды подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения. Рабочим называют электрод, на котором происходит исследуемый электрохимический процесс. Вспомогательный электрод (или противоэлектрод) обеспечивает возможность пропускания тока через электрохимическую ячейку, а электроды сравнения - возможность измерения потенциала рабочего электроды.

22. Мембранный потенциал, разность электрических потенциалов между растворами электролитов a и b, разделенных проницаемой мембраной m: Dabj = ja - jb. В частном случае, когда мембрана проницаема только для определенного иона Вzв (zB - зарядовое число), общего для растворов электролитов a и b, мембранный потенциал (иногда его называют потенциалом Нернста) рассчитывают по формуле:,где где F-число Фарадея, R-газовая постоянная, Т-абсолютная температура, aBb, aBa - активности ионов. В растворах b и a, DabjB-стандартный потенциал распределения иона В, равный , где m0,bB, m0,aB-стандартные хим. потенциалы иона В в растворах b и a соответственно. В такой системе мембранный потенциал не зависит от толщины мембраны и ее структуры, механизма переноса иона и его подвижности.