11 Особенности реакций в растворах электролитов

В растворах электролитов присутствуют ионы, подвижность ко­торых, как правило, выше, чем недиссоциированных молекул. Кроме того, большинство ионов обладают высокой реакционной способностью. Поэтому химические реакции в растворах электролитов проте­кают, как правило, с высокими скоростями, и химическое равновесие большинства процессов устанавливается быстро.

Химические свойства раствора электролита складываются из свойств образующих его ионов. Группа электролитов, содержащая один и тот же вид ионов, обладает сходными химическими свойства­ми. Так, все растворы, содержащие хлорид-ионы, при добавлении к ним раствора нитрата серебра дают белый осадок хлорида серебра AgCl. Подобные качественные реакции на данный вид ионов широко используются в аналитической химии при определении со­става растворов.

Основным фактором, влияющим на смещение равновесия в рас­творах электролитов, является изменение концентрации ионов. По­этому обменные реакции в растворах идут в сторону малораствори­мых веществ или слабых электролитов. Это правило легко объясни­мо, так как в результате протекания таких процессов один или не­сколько видов ионов выводятся из сферы взаимодействия, что в соот­ветствии с принципом Ле Шателье должно привести к более полному протеканию реакции. Малорастворимые вещества могут выводится из раствора или в виде осадка, или в виде газа. Слабыми электроли­тами могут быть кислоты и основания, вода и комплексы.

11.1 Произведение растворимости

Подавляющее большинство ве­ществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других рас­творителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и на­сыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характе­ра равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации. Так, для насы­щенного раствора электролита находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс:

Этот процесс является гетерогенным, т.е. протекает на поверхно­сти осадка. Поэтому константа равновесия этого процесса будет оп­ределяться только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента:

(11.1)

Таким образом, произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температу­ре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведени­ем, растворимости электролита и обозначают ПР. Как константа равновесия, произведение растворимости зависит от природы раство­ренного вещества и растворителя, а также от температуры и не зави­сит от активностей ионов в растворе.

В настоящее время экспериментальное определение активностей отдельных ионов представляет неразрешимую задачу. Поэтому про­изведение растворимости применяется для малорастворимых элек­тролитов, т.е. таких электролитов, концентрация насыщенных рас­творов которых незначительна. Для расчета коэффициентов активно­сти отдельных ионов применяют правило ионной силы или с доста­точной степенью точности заменяют активности ионов их концен­трациями.

Обычно при характеристике малорастворимого электролита ука­зывают или его растворимость, или произведение растворимости при данной температуре, так как между этими величинами существует тесная связь. Для приведенного выше равновесия связь между ПР и растворимостью с_р выразится уравнением

, (11.2)

где у— коэффициент активности.

Зная активности ионов малорастворимого электролита в растворе, можно оценить, выпадет ли в данных условиях осадок. Для этого не­обходимо подставить активности ионов в выражение и полу­ченное значение сравнить со справочным (табличным). Осадок выпа­дет, если полученное значение произведения активностей ионов пре­вышает табличное.

В соответствии с уравнением при увеличении активности одного из ионов малорастворимого электролита активность второго иона уменьшается. Поэтому, если в раствор малорастворимого элек­тролита внести какой-нибудь хорошо растворимый сильный электро­лит, содержащий одноименный ион, то растворимость малораство­римого электролита уменьшится. Например, при добавлении в раствор СаСОз повысится концентрация иона СОз²" и поэтому уменьшится концентрация иона Са²⁺ и соответственно снизится рас­творимость СаСОз. Таким методом можно осаждать из раствора малорастворимые электролиты.