1.2 Классификация электролитов и механизм электролитической диссоциации

Вначале несколько уточним упомянутые выше понятия:

• электролитическая диссоциация – это распад веществ на ионы при их плавлении или в среде полярного растворителя;

• электролиты – это вещества, самопроизвольно распадающиеся на ионы при термическом или сольватационном воздействии. Соответственно в растворах/расплавах таких веществ под действием электрического поля можно наблюдать направленное движение ионов – электрический ток.

1.2.1 Диссоциация в расплавах

Наиболее легкоплавкими являются молекулярные соединения, т.к. их кристаллы образованы за счет достаточно слабых сил межмолекулярного взаимодействия (водородных или ван-дер-ваальсовых).² Но в этом случае плавление сопровождается распадом на нейтральные молекулы и электропроводности или нет вообще (в расплавах серы, фосфора, P₄O₁₀, Al₂Br₆, парафинов и т.п.) или она может все-таки обнаруживаться, но уже как вторичный процесс – результат воздействия полярных молекул, находящихся в жидкой фазе, друг на друга. Такой процесс называют самоионизацией. Мы его обсудим позже на примере диссоциации воды.

Плавление веществ с атомной структурой (SiO₂, Sb₂O₃ и т.п.) требует распада большого числа межатомных ковалентных связей (температуры плавления очень высоки). При этом всегда поначалу образуются относительно подвижные фрагменты (осколки) структуры кристалла (кластеры). Они практически нейтральны. При повышении температуры расплава уменьшаются размеры кластеров. За счет увеличения роли энтропийного фактора (T·ΔS) растет вероятность нестехиометричного распределения положительно и отрицательно поляризованных атомов. Кластеры могут приобрести некоторый заряд, он ничтожен в пересчете на одну формульную единицу вещества, поэтому электропроводность не наблюдается.

Высокой электропроводностью обладают расплавы ионных соединений (ионные расплавы). Обсудим коротко механизм процесса плавления ионных веществ. Вначале следует отметить, что благодаря ненасыщаемости и ненаправленности кулоновского притяжения все ионные соединения состоят из большого числа связанных ионов, т.е. представляют собой ионные полимеры. Как следствие, в обычных условиях (а, в принципе, – в большом интервале температур и давлений) они являются твердыми кристаллическими веществами (катионы и анионы в структуре расположены закономерно, регулярно чередуются). На рисунке 1 приведены фрагменты структур хлорида натрия (КЧ(Nа⁺)_Cl– = 6, КЧ(Cl^–)_Na+ = 6) и фторида кальция (КЧ(Cа²⁺)_F– = 8, КЧ(F^–)_Ca2+ = 4).

а б

Рис.1 – Фрагменты структур (элементарные ячейки)

ионных трехмерных полимеров NaCl (а) и CaF₂ (б).

Несмотря на то, что единичная межионная связь уступает ковалентному связыванию, сопровождающемуся перекрыванием валентных атомных орбиталей, общая энергия ионной кристаллической обычно очень велика и ее полное разрушение требует зачастую колоссальных затрат энергии. В то же время при любых Т≥0К за счет тепловой энергии обязательно наблюдаются колебания ионов вблизи своих идеальных позиций (узлов кристаллической решетки).³ Амплитуда колебаний зависит от соотношения ионных радиусов (от КЧ и плотности упаковки ионов), а также от энергии электростатического межионного притяжения. При повышении температуры амплитуда ионных колебаний растет. С точки зрения термодинамики это равносильно увеличению вероятности перестановок ионов в своем окружении (увеличению энтропия кристалла). Таким образом, ионы становятся все более независимыми от своего окружения, все менее связанными с ним. При достижении Т_пл⁴ появляется жидкая фаза, которая будет находиться в равновесии с плавящимся кристаллом до тех пор, пока подводимая теплота не приведет к его полному исчезновению. В условиях равновесия ΔG°_пл = 0. Тогда можем записать ΔН_пл = Т_пл·ΔS_пл, т.е. плавление сопровождается не просто увеличением, а скачком энтропии (Рис.2). Это объясняется резким увеличением подвижности ионов: наряду с колебаниями становится возможной диффузия, поступательное движение ионов в объеме жидкости. Однако изучение структуры и свойств ионной жидкости свидетельствует о том, вблизи Т_пл (Т≳Т_пл) она состоит не из хаотично перемещающихся ионов, а, как и в случае кристаллов с атомной структурой, из кластеров. Однако ионы, находящиеся на его периферии (на внешней поверхности) не имеют части связей,⁵ а поэтому слабо удерживаются, могут "перескакивать" от одного кластера к другому. Под воздействием внешнего электрического поля эти случайные перескоки приобретают закономерный, направленный характер, наблюдается высокая ионная проводимость. Если увеличивать температуру расплава, то будут уменьшаться размеры кластеров. Это дополнительно повышает энтропию системы. Одновременно будет несколько увеличиваться и электропроводность, т.к. будет расти доля высокоподвижных ионов, находящихся на поверхности кластеров. При дальнейшем нагревании можно рассчитывать на полное разрушение, исчезновение кластеров, однако полагать, что в этом случае расплав будет состоять из совершенно обособленных ионов – это, конечно, упрощение. Они всегда окружены некоторым количеством противоионов (ионная оболочка, ионный сольват). Но, во-первых, такие агрегаты во много раз меньше (во много раз подвижней) ионных кластеров, а, кроме того, основной вклад в проводимость, по-прежнему, вносят перескоки ионов, входящих в состав сольватных оболочек. Таким образом, можно сделать вывод, что плавление ионных кристаллов одновременно является и их диссоциацией:

Рис.2 – Влияние температуры на энтропию NaCl (изменение энтропии вблизи температуры кипения NaCl не показано).

или упрощенно, не вдаваясь в детализацию:

NaCl_(крист) Nа⁺ + Cl^–

CaF_{2(крист)} Ca²⁺ + 2F^–

В то же время следует иметь в виду, что при нагревании веществ может наблюдаться не только изменение их агрегатного состояния, но переходы в другие модификации или термическое разложение с образованием не ионов, а новых веществ.

• Коротко систематизировать случаи перехода ионных соединений при нагревании в новые модификации трудно, поэтому ограничимся одним хорошо известным и весьма поучительным примером. Хлорид алюминия AlCl₃ представляет собой очень легкоплавкое вещество (Т_пл ≈ 190°С под давлением ~2атм; при атмосферном давлении при нагревании хлорид алюминия возгоняется, т.е. переходит из твердой фазы сразу в газовую). Однако получить алюминий электролизом этого расплава невозможно, поскольку он состоит из молекул Al₂Cl₆ и неэлектропроводен. Дело в том, что ионный хлорид алюминия (КЧ(Al³⁺)_Cl– = 6, КЧ(Cl^–)_Al3+ = 2) при температурах близких к температуре плавления меняет структуру, поддерживать КЧ(Al³⁺)_Cl– = 6 не удается. Ионы алюминия меняют октаэдрическую координацию на тетраэдрическую, это вызывает уменьшение и КЧ(Cl^–)_Al3+. Ионный полимер приобретает молекулярное строение и, соответственно, плавится, распадаясь на отдельные молекулы:

AlCl_{3 (крист)} Al₂Cl_{6 (крист)} Al₂Cl_{6 (расплав)}.

• Реакции разложения при нагревании ионных соединений весьма возможны в тех случаях, когда в состав кристалла входят сложные многоатомные ионы (NH₄⁺, OH^–, CO₃^2– и т.п.). Это объясняется тем, что внутриионные (межатомные) связи могут оказаться слабей и распасться при более низких температурах, чем межионные. Например, это имеет место практически во всех солях аммония (ион аммония термически малостабилен):

Что касается гидроксидов, карбонатов, нитратов металлов и других соединений со сложными анионами, то отношение таких кристаллов к нагреванию зависит от природы катиона. Чем больше плотность положительного заряда в объеме катиона (п/д ≈ z/r³ – поляризующее действие катиона), тем большую напряженность электрического поля он вокруг себя создает. Это приводит к деформации отрицательно заряженных электронных облаков связей в соседних многоатомных анионах, что равносильно их ослаблению. Дополнительное нагревание может вызвать их распад, разложение сложного аниона, а, соответственно, и разложение вещества. Например, в ряду Na⁺– Mg²⁺ – Al³⁺ поляризующее действие катионов, бесспорно, растет, т.к. увеличивается заряд и одновременно уменьшается их ионный радиус. Поэтому в однотипных соединениях сложные анионы все сильней дестабилизируются, падает термическая устойчивость соответствующих соединений:

.

Поляризующее действие катионов одной подгруппы закономерно уменьшается в связи с ростом ионных радиусов. В итоге растет термическая стабильность однотипных соединений:

.⁶