3 Растворимость. Влияние различных
ФАКТОРОВ НА РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ
В ЖИДКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Способность вещества переходить в раствор называют растворимостью. Количественно она выражается или массой растворенного вещества, приходящейся на 100 г растворителя в насыщенном растворе (часто называют коэффициентом растворимости s), или в виде молярной концентрации насыщенного раствора СМ. Соответствующие данные приводятся в справочной литературе в виде таблиц или графиков (кривые растворимости). Какие же факторы делают возможным образование раствора, какие условия будут способствовать повышению растворимости?
С термодинамической точки зрения эти факторы должны понижать свободную энергию Гиббса системы (т.е. Gраст. должно быть меньше нуля):
Gраст. = Нраст. - TSраст. < 0 (1)
В свою очередь Нраст. и Sраст. складываются из термодинамических функций отдельных стадий (см. разд.2, химическая теория растворов).
С кинетической точки зрения эти условия должны способствовать смещению вправо равновесия:
"растворяемое + "растворитель" "насыщенный
вещество" раствор" (2)
3.1 Растворимость кристаллических веществ
Растворимость твердых веществ при нагревании практически всегда в той или иной мере увеличивается (рис.4). Это свидетельствует о том, что в данном случае равновесие (2) смещается вправо. Используя принцип Ле Шателье, можно сделать вывод, что растворение кристаллических веществ - обычно эндотермический процесс Hраст.(крист.в-в) > 0).
Рис.4
Температурная зависимость растворимости
некоторых солей: 1-алюмокалиевые квасцы
(K2SO4•Al2(SO4)3•24H2O);
2-бертолетова соль (KClO3);
3-Ca(CH3COO)2•H2O;
4-NaCl.
Нраст.(тв.в-ва) = Нразрыва связей(в реагентах) + Нобр.(продуктов) (3)
Преобразуем это выражение с учетом специфики процесса растворения. Во-первых, его продуктами являются сольваты (Нобр.(продуктов) ≡ Нобр.(сольватов) или Нсольватации), а, во-вторых, в ходе образования раствора разрушаются, главным образом, связи только между структурными единицами растворяемого вещества. Т.е., в данном случае, можно исключить из рассмотрения энергетику образования растворителя, а прочность связей в кристаллическом веществе в данном случае точней характеризует не Нобр.(крист.в-ва), а энергия его кристаллической решетки (Екр.р-ки).
Использование Екр.р-ки вместо Нобр.(крист. в-ва) более корректно по нескольким соображениям. Одно из них состоит в следующем: в соответствии с определением для энтальпии образования вещества, Нобр.(NaCl) и Нобр.(Na2SO4), например, описывают изменение энтальпии в ходе следующих процессов:
NaCl(кр.) Naкр. + 1/2Cl2 (г) (-Hобр.(NaCl)
Na2SO4 (кр.) 2Na(кр.) + S(кр.) + 2O2 (г) (-Hобр. (Na2SO4))
Очевидно, что растворение этих веществ сопровождается образованием совершенно других частиц - сольватированных ионов. А, следовательно, нужно использовать такую характеристику, которая описывает разложение кристалла на ионы:
NaCl(кр.) Na+ + Cl– (-Екр.р-ки(NaCl))
Na2SO4 2Na+ + SO42- (-Екр.р-ки(Na2SO4))
Логика этих рассуждений не нарушается и при рассмотрении ковалентных или молекулярных кристаллов.
В итоге получаем:
Нраст. = Екр.р-ки + Нсольватации (4)
эндоэффект экзоэффект
Какие же условия будут вызывать уменьшение Нраст. и, следовательно, способствовать повышению растворимости твердых веществ? Из уравнения (4) понятно, что термодинамическая вероятность растворения будет тем больше, чем выше энергия сольватации и меньше энергия кристаллической решетки растворяемого вещества. Минимальной энергией кристаллической решетки обладают молекулярные вещества. Если молекулы этих веществ неполярны (S8, P4) или содержат недостаточное количество полярных фрагментов (OH, NH2, ЭО и т.п.), например, гексадеканол C16H33OH, то основным типом межмолекулярного взаимодействия для них является дисперсионный. Поэтому они способны образовывать относительно прочные сольваты только с молекулами неполярных или малополярных органических растворителей (C6Н6, CHCl3, CS2 и др.) и, по этой причине, лучше растворимы в них. В то же время, сильно полярные молекулярные вещества, склонные к ориентационному взаимодействию (особенно, если оно сопровождается еще и донорно-акцепторным взаимодействием), как правило, хорошо растворимы в полярных растворителях (Н2О, NН3, НСN и т.п.).
Совершенно очевидно, что молекулы полярных растворителей (типа Н2О) должны хорошо сольватировать структурные единицы, входящие в состав веществ с преобладающе ионным типом связей (NaCl, CaF2, K2SO4 и др.). Однако, ионные кристаллические структуры гораздо прочнее молекулярных (Тпл ионных соединений составляют, ориентировочно 300-1000 оС). Поэтому, в тех случаях, когда большая Екр.р-ки сочетается с недостаточной Есольв.(гидр.) растворимость соединений оказывается невысокой (CaF2, BaSO4 и т.д.). Максимальной энергией кристаллической решетки обладают ионно-ковалентные (или, просто, ковалентные) координационные соединения (Cалмаз, SiO2, Al2O3, TiO2 и др.). Соответственно, их растворимость в любых растворителях ничтожна.