МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ТАВРИЧЕСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. В.И.ВЕРНАДСКОГО

Факультет Химический

Кафедра Физической и аналитической химии

Опорные конспекты лекций

по дисциплине ТЕХНИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ _.

для студентов 4 курса дневной формы обучения _.

( экстернатной, ____ курса заочной форм обучения)

специоальности 6.070300 - Химия

(шифр, наименование)

образовательно-квалификационного уровня бакалавр _______ _.

(«Бакалавр» или «специалист», или «магистр»)

Симферополь, 2011

Техническая электрохимия введение

Технологии электрохимических производств широко ис­пользуется в различных отраслях народного хозяйства. Это свя­зано с тем, что современные технологии используют процессы, в которых основные реакции проходят в условиях непосредственного перехода электрической энергии в химическую без промежуточного превращения энергии в тепло. По информации 3. Поллера можно убедиться, что замена традиционных способов обработки металлов - резания, сверления, полирования, шлифования и т.д. электрохимическими процессами может повысить произво­дительность труда в этой области на 300 - 900 %. При этом может быть сэкономлено не менее 50 -75 % рабочей силы и до 98 % производственных затрат. В настоящее время, при использовании ЭВМ, появилась возможность легко автома­тизировать технологические процессы электрохимических про­изводств, достичь более высоких качеств изделий, повысить эффектность и надежность работы технологического оборудования. Электрохимические методы широко используются в гидроэлектрометаллургии для получения ряда металлов: меди, цинка, кадмия, марганца, хрома, кобальта, железа, золота, се­ребра, палладия и др. Весьма успешно используется гальвано­техника (гальваностегия и гальванопластика) для меднения, ни­келирования, серебрения, золочения, а также получения точных, легко отделяемых металлических копий значительной толщины до несколько мм.

Теория и практика

Техническая (прикладная)электрохимия основана на законах химии и электрохимии. Любой электрохимический процесс непосредст­венно связан с перегруппировкой в заряженных частицах физи­ческих характеристик атомных ядер, электронов и состояния химической связи, поэтому электрохимические и химические явления неразделимы. Различие электрохимических и химиче­ских процессов заключается в том, что при проведении электро­химической реакции основная часть химической энергии пре­вращается в электрическую энергию, тогда как в момент хими­ческой реакции, которая протекает при постоянном объеме, вся энергия выделяется в виде теплоты. Кроме того, при электрохи­мических реакциях физические явления существенно отличают­ся от явлений, сопровождающих сугубо химические процессы. Для электрохимических реакций весьма важную роль играет состояние граничного раздела между проводником первого и второго рода. Важное значение имеют направления движения окислителя и восстановителя, а таюке отвода продуктов реакции от электрода в раствор.

При прохождении электрохимической реакции на границе раздела электрод - раствор, естественно, выполняются законы сохранения вещества и энергии. Закон сохранения вещества в электрохимических превращениях выполняется и описывается чаконами Фарадея.

Интенсивное развитие электрохимических производств обусловлено более полным пониманием сущности электрохи­мических явлений и законов термодинамики, новых исследова­ний в области химии растворов и расплавов, широким использо­ванием основ химии координационных соединений, а также привлечением широкого арсенала современных физико-химических методов исследования равновесных процессов и промежуточных продуктов электрохимических производств.

Свыше 40% всей энергии, потребляемой химической про­мышленностью, составляет электрическая энергия. О высокой энергоемкости химических производств говорит тот факт, что химическая промышленность, производя около 6% всей про­мышленной продукции, потребляет до 12% производимой в РФ электроэнергии. При этом некоторые производства (аммиака, фосфора, карбида кальция, химических волокон, пластмасс и др.) используют до 60% электроэнергии, потребляемой всей хи­мической отраслью.

Помимо применения электроэнергии для подсобных целей (транспортировка твердых материалов, перекачка и компримирование жидкостей и газов, обеспечение работы электрофильт­ров и магнитных сепараторов и др.) ее используют в химико-технологических процессах двух видов: электротермических и электрохимических.

Электротермическими называются технологические про­цессы, в которых энергия электрического тока используется для создания и поддержания высокой температуры реакционной системы, то есть превращается в теплоту, используемую для осуществления химической реакции. К таким процессам отно­сятся, например, производства карбида кальция, кальцийцианамида, элементарного фосфора.

Электрохимическими называются технологические процес­сы, в которых энергия электрического тока непосредственно используется для осуществления химических превращений, то есть трансформируется в химическую энергию.

Электрохимические процессы широко распространены в хи­мической промышленности, что объясняется их преимущества­ми перед другими химико-технологическими процессами. К таким преимуществам следует отнести:

— простоту аппаратурного оформления, технологии и малостадийность процесса;

— высокую степень использования сырья и энергии;

• одновременное получение из одного сырья нескольких целевых продуктов (процесс с расходящимся материальным потоком

— высокую чистоту производимой продукции;

— возможность проведения превращений и получения про­дуктов, недоступных при использовании чисто химических методов.

Основным недостатком электрохимических процессов явля­ется их высокая энергоемкость, которая приводит к значи­тельной доле затрат на энергию в себестоимости продукции. Например, энергоемкость производства алюминия достига­ет 2-10⁴ кВт -ч/т, тогда как в производстве серной кислоты она не превышает 100 кВт -ч/т продукции.

В химической и металлургической промышленности элект­рохимические процессы используют для:

— производства свободных галогенов (фтор, хлор);

— производства щелочей (гидроксиды натрия, калия, ли­тия);

— электролиза воды с целью получения чистых кислорода и водорода;

— производства неорганических окислителей, в том числе, перманганатов МеМnO₄, концентрированной перекиси водоро­да, хлоратов МеСlO₃ и перхлоратов МеСlO₄, персульфатов Me₂S₂O₈, гипохлоритов МеСlO и др.;

— выделения активных металлов (литий, натрий, калий, магний, алюминий, хром и др.);

— электролитического рафинирования цветных металлов (цинк, медь, никель, серебро и др.);

— производства некоторых органических веществ, напри­мер, альдегидов и кетонов анодным окислением спиртов, азот­содержащих соединений катодным восстановлением нитропро-изводных и др.;

— нанесения защитных покрытий из цветных металлов (гальваностегия);

• изготовления и размножения металлических копий (галь­ванопластика).

Теоретические основы промышленного электролиза

Условия процесса электролиза растворов и расплавов

Все электрохимические процессы получения каких-либо продуктов по своей природе представляют процессы электроли­за расплавов или водных растворов электролитов и протекают под воздействием постоянного электрического тока. При элек­тролизе в системе последовательно протекают первичные и вто­ричные процессы.

Первичные процессы заключаются в разряде ионов, на кото­рые диссоциирует электролит, на электродах:

AK K.⁺ +A^,

окисления анионов на аноде:

А^{ n} – рe^  А^{ m}

и восстановления катионов на катоде:

K^{+ n} + рe^  K^{+ m}

Очевидно, что т = п - р. В частном случае, при р = п, т = 0 и на электродах выделяются нейтральные вещества.

Вторичные, процессы при электролизе представляют разно­образные превращения образовавшихся продуктов разряда ионов при взаимодействии их с растворителем, материалом электродов, друг с другом, а также перестройки кристалличес­кой решетки (в случае металлов).

Процесс электролиза начинается в том случае, если напря­жение, приложенное к электролизеру V_п превысит на беско­нечно малую V_п величину теоретическое напряжение разложе­ния v_t, т. е. если будет обеспечено условие:

V_п = V_т + V. (21.1)

Теоретическое напряжение разложения равно разности так называемых фактических потенциалов разряда

v_t = E ^k - E^a, (21.2)

где: E^k — фактический потенциал разряда ионов на катоде. В,

E^a — фактический потенциал разряда ионов на аноде, В.

Фактические потенциалы разряда ионов отличаются от их равновесных потенциалов разряда на величину перенапряже­ния, соответственно, катодного Е^k_пер и анодного – Е^a_пер, которые повышают равновесные потенциалы:

Е^k = Е^k_p = Е^k_пер и Е^a = Е^a_р = Е^a_пер (21.3)

где: Е^k_p и Е^a_р , — равновесные потенциалы разряда катиона и аниона.

Равновесные потенциалы разряда ионов равны по величине и ппротивоположны по знаку равновесным электродным потенциалам:

Е^k_p = — _k и Е^k_a = — _a ,

которые могут быть рассчитаны по формуле Нернста:

_K/A = ₀ ^K/A  (21.4)

или

_K/A = ₀ ^K/A 

где: ₀ — стандартный электродный потенциал, В,

R — газовая постоянная, Дж/моль ^. К,

T — температура, К,

n — заряд иона электролита,

F — константа Фарадея, равная 96500 Кул.,

а — активность ионов в растворе (расплаве), моль/л.

Для протекания процесса электролиза необходимо соблюде­ние условия, представленного в 21.1, где V_п —напряжение, при­кладываемое к электролизеру. Расшифровка его дает уравне­ние «баланса напряжений»:

V_п = V_t + J = E^k - E^a + J (R_э + R_д + R_тп ) , (21.5)

где: J — сила тока,

R — общее сопротивление процесса электролиза,

R_э — сопротивление электролита,

R_д — сопротивление диафрагмы электролизера,

R_тп — сопротивление токоподводов к электролизеру.

Существенное значение для процесса электролиза имеет пе­ренапряжение, представляющее разность между потенциалом разряда иона в данных условиях (фактический потенциал) и равновесным потенциалом, то есть потенциалом неполяризован­ного (неработающего) электрода. Перенапряжение является следствием концентрационной, электрохимической и химичес­кой поляризации и увеличивает потенциал разряда ионов: ка­тодный в положительную сторону, анодный — в отрицательную сторону (21.3), что может существенно изменить картину электролиза.

Перенапряжение зависит от природы разряжающихся ионов и материала электрода, что, в ряде случаев, является решаю­щим при выборе электродных материалов. Перенапряжение может быть уменьшено увеличением поверхности электрода и понижением плотности тока:

i = , (21.6)

где: i — плотность тока, А/м²,

J — сила тока, А,

S — поверхность электрода, м².

Следует иметь в виду, что в некоторых учебниках при расче­те напряжения электролиза используются не потенциалы раз­ряда ионов, а электродные потенциалы. В этом случае напря­жение рассчитывается как разность анодного и катодного по­тенциалов.

Сила тока, проходящего через электролизер, называемая так­же нагрузкой на электролизер и характеризующая его произ­водительность, может быть рассчитана по формуле:

J = (21.7)

Чем выше сила тока, тем большее количество продукта можно получить при эксплуатации электролизера данного типа. Поэтому современной тенденцией стало создание мощ­ных электролизеров, рассчитанных на нагрузку в сотни килоампер.

При электролизе многокомпонентных систем, к которым относятся водные растворы и расплавы смесей электролитов, их ионы разряжаются в порядке возрастания алгебраического значения их потенциалов разряда. Таким образом, при элект­ролизе первыми разряжаются:

— на катоде ионы с наименьшим положительным потенциа­лом разряда Е^k (или наибольшим положительным электродным потенциалом);

— на аноде ионы с наименьшим отрицательным потенциа­лом разряд a E^a (или наибольшим отрицательным электродным потенциалом).

Так как перенапряжение существенно влияет на величину потенциала разряда, то оно может кардинально изменить и пос­ледовательность разряда ионов при электролизе. Так, например, большое катодное перенапряжение водорода на таких металлах как железо, цинк, медь, никель препятствует разряду ионов H₃O⁺ и позволяет получать эти металлы электролизом водных растворов их солей. Наоборот, малое катодное перенапряжение водорода на бериллии, алюминии, тантале или при электроли­зе растворов солей лития, натрия, калия не может компенсировать различие в потенциалах разряда ионов этих металлов и водорода, при этом на катоде разряжаются ионы Н₃О⁺.

Таким образом, заданная последовательность разряда ионов и влияние на нее величины перенапряжения, имеют существен­ное значение для выбора метода электролиза и материалов элек­тродов.

Из формулы Нернста (21.4) следует, что электродный потен­циал (и потенциал разряда) падает с повышением температуры и увеличением активности (концентрации) электролита. Поэто­му, процесс электролиза водных растворов целесообразно про­водить при высоких температурах и из концентрированных растворов.