Реальный газ. Уравнение Ван – дер – Ваальса.
Как мы уже упоминали, при низких температурах и высоких давлениях уравнение состояния идеального газа Менделеева – Клапейрона непригодно.
Учитывая собственный объём молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван – дер – Ваальс ( 1837 – 1923 г.г. ) вывел уравнение " реального газа ", используя две поправки для уравнения Менделеева – Клапейрона.
Учёт собственного объёма молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объём других молекул, приводит к тому, что фактический свободный объём, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет равен не Vμ ( как в уравнении Менделеева – Клапейрона для одного моля газа), а V = ( Vμ-b ), где b – поправка на собственный объём молекул.
Можно показать, что поправка b равна учетверённому объёму молекул. Действительно, если, например, сближаются две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы ( оболочки молекул считаются непроницаемыми ). Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объём радиуса d, т.е. объём, равный восьми объёмам молекулы или учетверённому объёму молекулы в расчёте на одну молекулу.
Учёт притяжения молекул. Поскольку при определённых расстояниях между молекулами действуют силы притяжения ( а они, как мы уже говорили, проявляются раньше сил отталкивания ), то их действие приводит к появлению " дополнительного " действия на молекулы " идеального " газа. Это давление Ван – дер – Ваальс назвал " внутренним " давлением. По модели "реального" газа вычисления показали, что " внутреннее " давление молекул обратно пропорционально квадрату молярного объёма, т.е.:
,
( 17.6 )
где а – вторая постоянная ( поправка ) Ван – дер – Ваальса, характеризующая действие сил межмолекулярного притяжения, Vμ – молярный объём газа.
Вводя эти поправки, получим итоговое уравнение Ван – дер – Ваальса для одного моля газа:
.
( 17.7 )
Для произвольного количества вещества в ν молей газа ( т.к. ν = m/Mμ ) с учётом того, что V = ν Vμ , уравнение Ван – дер – Ваальса примет вид:
,
( 17.8 )
где поправки a и b – постоянные для каждого индивидуального газа величины, вычисляемые из экспериментальных данных ( в простейшем случае записываются уравнения Ван – дер – Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно величин a и b ).
Поскольку при выводе уравнения для " реального " газа Ван – дер – Ваальсом был сделан ряд весьма существенных упрощений, поэтому оно так же, как и уравнение Менделеева – Клапейрона является достаточно приближённым уравнением, которое, однако, лучше ( особенно для не очень сильно сжатых газов ) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.
Для более точного описания опытных данных для реальных газов пользуются эмпирическими уравнениями состояния, чаще всего уравнением Камерлинг – Оннеса, имеющим вид:
,
( 17.9 )
которое построено с таким расчётом, чтобы всегда имелась возможность привести это уравнение к согласию с данными опыта простым вписыванием дополнительных членов без изменения формы уравнения. Коэффициенты B,C, F называются вириальными коэффициентами и представляются в виде многочленов, расположенных по возрастающим степеням Т-1 :
,
( 17.10 )
и аналогично для коэффициентов C,D,E,F.