Изотермы Ван – дер – Ваальса и их анализ. Реальные жидкости.

Для исследования поведения реального газа, описываемого уравнением Ван – дер – Ваальса, рассмотрим зависимости P ( V_μ ) для заданных температур – так называемые изотермы Ван – дер – Ваальса ( см. рис. 17.3 ) для одного моля газа.

Рис. 17.3. Изотермы Ван – дер – Ваальса для различных температур. ( Рис. 89, Трофимова, стр. 122 )

Кривые, построенные для четырёх различных температур ( рис. 17.3 ), имеют своеобразный характер. При достаточно высоких температурах ( Т₄ > Т_к ) изотерма " реального газа " по Ван – дер – Ваальсу отличается от изотермы идеального газа ( уравнение Менделеева - Клапейрона ) только некоторым искажением формы кривой, оставаясь монотонно спадающей функцией объёма.

При некоторой температуре Т_к = Т₃ на изотерме появляется единственная точка перегиба К. Такая изотерма называется критической, а соответствующая ей температура Т₃ = Т_к называется критической температурой. Точка перегиба К называется критической точкой - в этой точке объём V_к и давление Р_к называются также критическими.

Состояние газа с критическими параметрами ( P_k ,V_k ,T_k ) называется критическим состоянием.

Для пояснения характера поведения изотерм, преобразуем уравнение Ван – дер – Ваальса ( 17.7 ) для одного моля газа к виду:

. ( 17.11 )

При заданных Р и Т, уравнение ( 17.11 ) является уравнением третьей степени относительно V_μ , следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный корень и два мнимых, причём, физический смысл будут иметь лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю ( три вещественных корня ) будут соответствовать изотермы при низких температурах ( три значения объёма газа V₁, V₂ , V₃ отвечают одному значению давления Р₁ ), а второму случаю будут соответствовать изотермы при высоких температурах.

Рассмотрим подробнее различные участки изотермы при T < T_k ( три вещественных корня ). Из рисунка 17.4 видно, что на участках 1 – 3 и 5 – 7 при уменьшении объёма V_μ давление Р возрастает, что соответствует физической реальности. На участке 3 – 5 ( показано пунктиром ) график показывает, что сжатие вещества ( газа ) приводит к уменьшению давления, хотя эксперимент показывает, что такие состояния в природе не осуществляются.

Рис. 17.4. Поведение изотерм Ван – дер – Ваальса при температурах, меньшей критической. ( Рис. 90, Трофимова, стр. 123 ).

Наличие участка 3 – 5 означает, что при постепенном изменении объёма вещество ( газ ) не может оставаться всё время в виде однородной среды. В некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение его состояния и распад вещества на две фазы.

Таким образом, истинная изотерма реального газа, соответствующая физическому смыслу, должна иметь вид ломаной линии 7 – 6 – 2 - 1. При этом её часть 6 – 7 будет отвечать газообразному состоянию вещества, а часть 2 – 1 – жидкому состоянию ( Т < Т_кр. ! ).

В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6 – 2 наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества.

Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической, называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван – дер – Ваальса, были подтверждены опытами ирландского учёного Т. Эндрюса ( 1813 – 1885 г.г. ), изучавшего изотермическое сжатие углекислого газа при различных температурах. Отличие экспериментальных данных ( Эндрюса ) и теоретических ( Ван – дер - Ваальса ) в поведении изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость на экспериментальных кривых соответствуют горизонтальные участки, а на теоретических – волнообразные.

Если проанализировать уравнение Ван – дер – Ваальса при Т = Т_к , когда существует только один вещественный корень, а точнее – все три корня совпадают и равны V_к ), то уравнение ( 17.11 ) может быть приведено к виду:

. ( 17.12 )

Из уравнений ( 17.11 ) и ( 17.12 ) можно получить:

, ( 17.13 )

т.е. критические параметры реального газа могут быть выражены через поправки Ван – дер – Ваальса, и наоборот.