1.2 Методы очистки промышленных газовых выбросов
Сокращения выбросов токсичных соединений можно достичь с одной стороны – совершенствованием технологических процессов, а с другой – разработкой способов их уничтожения или уменьшения их концентрации путем химической переработки в нетоксичные или малотоксичные соединения.
В настоящее время разработано и опробовано в промышленности большое количество различных методов очистки газов от технических загрязнителей: оксидов азота и серы, сероводорода, аммиака, различных органических и неорганических веществ.
Одним из распространенных в промышленности методов очистки является абсорбционный метод. Абсорбция представляет собой процесс растворения газообразного компонента в жидком растворителе. Абсорбция жидкостями применяется в промышленности для извлечения из газов диоксида серы, сероводорода и других сернистых соединений, оксидов азота, паров кислот и разнообразных органических соединений. Абсорбционные методы служат для технологической и санитарной очистки газов. Они основаны на избирательной растворимости газо- и парообразных примесей в жидкости или на избирательном извлечении примесей химическими реакциями с активным компонентом поглотителя. Но общим недостатком абсорбционных методов является образование жидких стоков и громоздкость аппаратурного оформления.
Таким же одним из самых распространённых методов защиты воздуха от загрязнений является адсорбционный метод. Основными адсорбентами в настоящее время являются активированные угли. Общие достоинства данного метода заключаются в глубокой очистки газов от токсичных примесей и сравнительно лёгкой регенерацией этих примесей с превращением их в товарный продукт или возвратом в производство (безотходные технологии). Адсорбционный метод особенно рационален для удаления токсичных примесей (органических соединений, паров ртути и т.п.), содержащихся в малых концентрациях, т.е. как завершающий этап санитарной очитки отходящих газов. Недостатки большинства адсорбционных установок – периодичность процесса и связанная с эти малая интенсивность реакторов, высокая стоимость периодической регенерации адсорбентов [5].
В настоящее время в промышленности наиболее распространены способы термической и каталитической очистки отходящих газов от оксидов азота.
Так, например, известен высокотемпературный каталитический способ восстановления оксидов азота в нетоксичные или малотоксичные продукты. Восстановление оксидов азота в отходящих газах по этому способу производят путем их смешения с газом-восстановителем и сжигания образующейся смеси на катализаторе (Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. И доп.-М.: Химия, 1989.-512 с.). В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы или более дешевые, но менее эффективные составы на основе соединений никеля, хрома, цинка, ванадия и других. Восстановителями являются метан, природный, коксовый или нефтяной газ, оксид углерода или водород.
Процессы высокотемпературного каталитического восстановления оксидов азота характеризуются высокой степенью их обезвреживания. Однако они имеют и ряд недостатков. Наиболее существенные из них – использование в больших количествах токсичных и взрывоопасных газов-восстановителей, необходимость очистки конвертированных газов от образующегося токсичного оксида углерода, содержание которого может составлять 0,1-0,15 % и возможность очистки выбросов только с низким содержание газов (NOx до 0,5 % и О2 до 4-5 %).
Также известен способ селективной каталитической очистки, основанный на восстановлении NOx аммиаком при температурах не выше 500 оС на катализаторах, в состав которых входят оксиды переходных металлов: железа, меди, ванадия, хрома, никеля и др. (Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. И доп.-М.: Химия, 1989.-512 с.). Для достижения наибольшей степени очистки слой катализатора наносят на поверхность высокопористых ячеистых материалов, которые имеют высокую аэро-и гидропроницаемость и способны выдерживать высокие температуры и воздействие агрессивных сред. Так, например, существует термокаталитический способ очистки выбросов от оксидов азота (В.П.Лебедев, А.М.Макаров, В.Н.Басов. Термокаталитическая очистка выбросов от углеводородов и оксидов азота. Журнал «Экология и промышленность России», апрель 2009 г, С. 14-15). Способ заключается в пропускании смеси газообразных выбросов содержащих оксиды азота и атмосферный воздух с газом восстановителем через высокопористый ячеистый никелевый катализатор при температуре 400-420 оС. Глубина очистки выбросов при применении никелевого катализатора и аммиака в качестве восстановителя оксидов азота составила 97 %. К недостаткам термокаталитических способов относятся необходимость использования значительных объемов катализатора, стоимость которого может достигать до 20-30 % всех затрат на обезвреживание и сложность его изготовления. Кроме того, высокая токсичность самого аммиака, сравнимая с токсичностью NОх, делает его практически малопригодным для большинства промышленных объектов.
Наряду с вышеперечисленными известен способ, основанный на разложении оксидов азота гетерогенными восстановителями (Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Химия, 1989. С. 171). В качестве последних могут быть использованы твердые углеродсодержащие материалы, такие как: уголь, кокс, графит. При термолизе образуются газообразные сравнительно безопасные продукты: диоксид углерода и азот. В подобных процессах углеродсодержащий материал играет роль восстановителя, катализатора и носителя с высокопористой структурой. Температура процесса обезвреживания оксидов азота по этому способу составляет 500-1300 оС. Однако разложение оксидов азота, особенно в начальном интервале указанной температурной области, происходит неполно. С увеличением температуры степень и скорость процесса возрастают: при 800 оС степень восстановления NОх при использовании кокса может составлять 96 %, а при 1000 оС приближается к 100 %.
Наряду с простотой и эффективностью описанный способ очистки газовых потоков от оксидов азота обладает некоторыми недостатками. Одним из них является высокая температура нагрева углерода, необходимая для достижения приемлемой степени очистки, что может привести к появлению токсичного оксида углерода в продуктах очистки. Известно, что максимально возможный нагрев углерода в подобных процессах, например, согласно результатам полученным в работе (Головина Е.С. Высокотемпературное горение и газификация углерода.-М.: Энергоатомиздат, 1983.- 176 с.) не может быть больше Тнагр ≥ 927 оС, поскольку в противном случае в продуктах реакции появляется токсичный оксид углерода.
В дальнейшем данный способ очистки газовых выбросов от оксидов азота получил свое развитие в работах сотрудников кафедры ХТОСА Самарского государственного технического университета.
Впервые устойчивая взаимосвязь между активностью углей и параметрами процесса горения аммиачно-селитренных пиротехнических составов – скоростью и температурой была выявлена при разработке сотрудниками кафедры ХТОСА доцентами Рекшинским В.А. и Пыжовым А.М. конструкции пестицидного генератора аэрозоля серы [Пиротехнический состав для генерации аэрозоля серы. Пыжов А.М., Рекшинский В.А. Патент РФ на изобретение № 2258056. Опубл. 10.08. 2005. Бюл. № 22].
В качестве термической основы аэрозолеобразующего пиротехнического состава генератора была выбрана смесь широкодоступных и дешевых компонентов - угля и аммиачной селитры. Нагрев и испарение аэрозолеобразующего компонента пиротехнического состава – серы, достигалось за счет выделения тепла при прохождении экзотермической реакции между углеродом угля и оксидами азота, продуктами разложения аммиачной селитры. Но традиционно используемые в качестве горючего пиротехнических составов марки технического углерода – сажа, графит, древесный уголь не могли обеспечить устойчивое прохождение низкотемпературного (450 оС) процесса горения в составах с большим содержанием серы (до 40 %). Оказалось, что в этих условиях не только стабильность горения составов, но и сама возможность их горения наблюдалась лишь при использовании в качестве горючих компонентов активных углей –АГ-2, АГ-3, СКТ-10, обладающих различной динамической активностью по бензолу от 45 до 120 мин. На рисунке 1 приведена выявленная взаимосвязь между массовой скорости горения составов и удельной поверхности углей.
Таким образом, была выявлена взаимосвязь параметров процесса горения аммиачно-селитренных пиротехнических составов от значения адсорбционной активности углей, применяемых в них. В результате проведенных исследований был разработан генератор аэрозоля серы ГАС-200, пиротехнический состав которого не чувствителен к механическим воздействиям и не содержит нитроцеллюлозы. На аэрозолеобразующий состав получен патент РФ № 2258056 [Пиротехнический состав для генерации аэрозоля серы. Пыжов А.М., Рекшинский В.А. Патент РФ на изобретение № 2258056. Опубл. 10.08. 2005. Бюл. № 22].
Выявленное устойчивое влияние активности углей на параметры процесса горения аммиачно-селитренных составов в дальнейшем позволило разработать конструкции целого ряда пиротехнических изделий и способ экстренной демеркуризации объектов [Пиротехнический шнур. Пыжов А.М., Рекшинский В.А., Куроедов В.А., Пирогов С.В., Мелентьев А.В., Лысюченко В.Н. Патент РФ № 38339 на полезную модель. Опубл. 10.06.2004. Бюл. № 15.
Спичка-воспламенитель. Пыжов А.М., Рекшинский В.А., Мелентьев А.В., Спиридонов С.К., Сизов Д.И., Овчарук М.Ю., Анохин А.С., Лысюченко В.Н. Патент РФ на полезную модель № 49817. Опубл. 10.12.2005. Бюл. № 34.
Спичка-воспламенитель. Пыжов А.М., Рекшинский В.А., Расенко А.А. Патент РФ на полезную модель № 89853. Опубл. 20 12.2009. Бюл. № 35.
Пиротехнический искристофорсовый состав для настольных фонтанов. Рекшинский В.А., Пыжов А.М., Расенко А.А., Востродымов А.В. Заявка на патент на изобретение РФ № 2009131437 от 18.08.2009. Решение о выдаче патента от 22.11.2009.
Способ демеркуризации объектов. Седогин А.М., Пыжов А.М., Рекшинский В.А., Анохин К.С., Расенко А.А. Патент РФ на изобретение № 2345154. Опубл. 27.01.2009.Бюл. № 3.],
[ РасенкоА.А., Попов Я.С., Стрелков В.И., Толкова А.В., Пыжов А.М., Рекшинский В.А. Применение активных углей в пиротехнике. / Труды XII Всероссийской научно-технической конференции Наука. Промышленность. Оборона. (Новосибирск, 20-22 апреля 2011 г.)- Новосибирск: НГТУ, 2011. –С.514-515. ]
Стоит отметить, что применение активных углей в качестве горючего компонента в пиротехничесих составах для генерации аэрозоля серы и пиротехническом искристофорсовом составе для настольных фонтанов (заявка на патент РФ № 2009131437) [Пиротехнический искристофорсовый состав для настольных фонтанов. Рекшинский В.А., Пыжов А.М., Расенко А.А., Востродымов А.В. Заявка на патент на изобретение РФ № 2009131437 от 18.08.2009. Решение о выдаче патента от 22.11.2009] приводило к высокой степени превращения окисляющих агентов – оксидов азотов, образующихся при разложении аммиачной селитры. Это, в свою очередь, приводило к снижению концентрации токсичных оксидов азота в продуктах сгорания данных составов до уровня ПДК и ниже. Вследствие этого, подобные изделия в отличие от аналогов, могут применяться в небольших закрытых помещениях.
В дальнейшем нами было высказано предположение о том, что увеличение адсорбционной способности используемых углей приводит к снижению энергии активации процессов горения аммиачно-селитренных составов, а значит и к повышению их скорости и стабильности. В дальнейшем это предположение было подтверждено экспериментально [Применение активных углей в составах пиротехнических изделий гражданского назначения. Пыжов А.М., Рекшинский В.А., Расенко А.А., Толкова А.В. Современные проблемы технической химии: Матер. докл. Всеросс. научн.-техн. и метод. конф. Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2011 г.(в печати)].
Полученные нами результаты позволили высказать предположение о возможности применения активных углей для эффективного термического обезвреживания оксидов азота.