19

Огляд літератури на тему: Дослідження впливу температурних умов росту на параметри термоелектричного матеріалу на основі Bi2Te3

1.1 Аналіз методів підвищення ефективності термоелектричних матеріалів на основі Bi2Te3

Термоелектричні матеріали на основі твердих розчинів Bi₂Te₃, n-типу провідності знайшли застосування у виготовленні термоелектричних перетворювачів, особливо термоелектричних охолоджувачів і термогенераторів [1]. Це обумовлено досить високою термоелектричною ефективністю Z цих твердих розчинів в інтервалі температур ~ 300 - 500 К.

Основним термоелектричним матеріалом для приладів, що працюють в області температур 300–500 K є телурид вісмуту, напівпровідникова сполука зі стехіометричною формулою Ві₂Те₃, яка має ромбоедричну кристалічну структуру, що відноситься до просторової групи (Rm) [2]. Кристали телуриду вісмуту можна представити у вигляді набору складних атомних шарів – квінтетів. Атоми окремого шару однакові і утворюють плоску гексагональну решітку. Кожен квінтет складається з п’яти шарів, які складаються з однорідних атомів, що чергуються в послідовності:

• Te⁽¹⁾ – Bi – Te⁽²⁾ – Bi – Te⁽¹⁾ –

При цьому атоми кожного наступного шару розміщуються над центрами трикутників, утворених атомами попереднього шару (щільна гексагональна упаковка). Верхній шар складають атоми Te⁽¹⁾, нижче лежить шар атомів Ві, а потім шар атомів Te⁽²⁾. Наступні шари Ві і Te⁽¹⁾, які входять у квінтет, ховаються відповідно за атомами Te⁽¹⁾ першого шару і за атомами Ві другого шару. Гексагональна елементарна комірка складається з п’яти квінтетів з параметрами с=30,487±0,001Ǻ і а=4,3835±0,005Ǻ. В даній структурі є два сорти атомів телуру. Атоми Te⁽²⁾ майже точно октаедрично оточені шістьма атомами вісмуту і пов’язані з ними, в основному ковалентним зв’язком. Розміщення атомів Te⁽¹⁾ несиметричне: з одного боку вони зв’язані з трьома атомами вісмуту ковалентним зв’язком з дещо більшою, ніж для Te⁽²⁾ іонною складовою, а з другого боку контактують з трьома атомами Te⁽¹⁾ сусіднього квінтету за допомогою слабких, типу Ван-дер-Вальсового, зв’язків. Останні легко рвуться і кристали з легкістю розщеплюються по площинах спайності (0001) [3].

На рис. 1 приведена ромбоедрична елементарна комірка Ві₂Те₃.

Рис.1. Ромбоедрична

елементарна комірка Ві₂Те₃.

На поверхні сколу зв’язки насичені, і гази, які містяться в повітрі, слабо адсорбуються на ній. Ширина забороненої зони, оцінена по краю інфрачервоного поглинання з врахуванням непрямих переходів і впливу виродження складає при Т=300К, ∆Е_g=0,13 еВ. Температурний коефіцієнт ширини зони ∂Е/∂Т=-9,5·10^-5еВ/К. Більш детально про зонну структуру та інші характеристики телуриду вісмуту можна знайти в монографії [1].

А.Ф.Йоффе передбачав високу термоелектричну, ефективність напівпровідників, але і вказав на можливість її підвищення за рахунок утворення твердих розчинів (бінарних, псевдобінарних) із сполук зі схожою структурою, яка допускає значну взаємну розчинність [4]. Викривлення гратки в таких твердих розчинах не порушують періодичності потенціалу і тому зниження рухливості носіїв струму незначне. В той же час фонони ефективно розсіюються на викривленнях, пов’язаних з локальною зміною густини або сили хімічного зв’язку атомів. Експериментально на багатьох твердих розчинах було отримано збільшення відношення рухливості носіїв струму до теплопровідності гратки, що призвело до підвищення термоелектричної ефективності.

На основі телуриду вісмуту було отримано два найефективніші тверді розчини: діркового типу в системі Ві₂Те₃-Sb₂Te₃ і електронного типу провідності в системі Ві₂Те₃-Bi₂Se₃. Теплопровідність гратки вздовж площин спайності при кімнатній температурі в залежності від складу цих твердих розчинів приведена на рис.2. Хід кривих у різних авторів практично однаковий, а розходження в абсолютному значенні може бути пов’язано з розсіюванням фононів на інших дефектах і неоднорідностях, присутніх в реальних матеріалах.

Рис.2. Залежність теплопровідності гратки сплавів на основі телуриду вісмуту від вмісту телуру.

Рухливість носіїв заряду також зменшується при введенні компонентів твердого розчину, але в меншій ступені, ніж теплопровідність гратки і по різному для електронів та дірок. В твердому розчині Bi₂Te₃ з Sb₂Te₃ сильніше знижується рухливість електронів, а в системі Bi₂Te₃ з Bi₂Se₃ сильніше знижується рухливість дірок. Пояснення знаходиться у допущенні, що інтенсивність руху електронів і дірок різна по різних субгратках [5]. Враховуючи наявність в хімічному зв’язку сполук, що розглядаються, певної долі іонності і пошарову структуру, коли вздовж площин спайності розміщуються суцільні шари аніонів і катіонів, можна допустити, що густина додатньо заряджених носіїв струму вища на аніонних шарах, а від’ємних – на катіонних. В цьому випадку порушення періодичності в аніонній підгратці приводить до розсіювання дірок в більшому ступені, ніж електронів, а при порушеннях в катіонній підгратці навпаки.

Максимальна термоелектрична ефективність при кімнатній температурі для твердих розчинів телуриду і селеніду вісмуту електронного типу провідності спостерігається при вмісті селеніду вісмуту 4÷10 % мол. В дірковому твердому розчині телуридів вісмуту і сурми ефективність максимальна при вмісті 70÷75 % мол. телуриду сурми. Висока термоелектрична ефективність цих твердих розчинів зумовлена не тільки зниженням теплопровідності гратки у відповідності до кривих, які представлені на рис.2, і підвищенням відношення рухливості до теплопровідності гратки, але й завдяки збільшенню ширини забороненої зони з ростом концентрації компонентів, які вводяться. В результаті чого шкідливий вплив власної провідності проявляється при більш високих температурах. Саме тому для роботи при підвищених температурах концентрація селеніду вісмуту в телуриді вісмуту збільшується до 20 % мол., не дивлячись на деяке збільшення граткової складової теплопровідності і зниження рухливості електронів. Для оптимально легованих монокристалічних зразків твердого розчину Sb_1,5Ві_0,5Те₃ р- типу і Ві₂Те_2,88Se_0,12 n-типу провідності при кімнатній температурі досягнуті значення термоелектричної ефективності Z=(3,1÷3,2)·10^-3К^-1 при ретельно підібраних умовах вирощування [6,7].

При вирощуванні сильно легованих кристалів додається канальна неоднорідність, пов'язана з кристалографічної орієнтацією поверхні, що росте і неоднорідність, пов'язана з концентраційним переохолодженням розплаву[8].

Канальна неоднорідність виникає внаслідок існування залежності ефективного коефіцієнта розподілу К від кристалографічної орієнтації ростущої поверхні. У ряді випадків значення К в різних кристалографічних напрямках може досягати 10-15.

Зокрема, при опуклому в розплав фронті кристалізації анізотропія коефіцієнта розподілу домішки в залежності від орієнтації витісняє появу ефекту грані. Суть цього ефекту полягає в наступному. Розглянемо монокристал зі структурою типу алмазу, що росте в напрямку <111>. У центральній частині фронту кристалізації виникає добре розвинена грань {111}, розміри якої залежать від величини теплового переохолодження. Швидкість росту цієї межі, що знаходиться в більш переохолодженій області, буде набагато більша, ніж інших ділянок фронту кристалізації, де переохолодження істотно менше. Відмінність умов росту на межі і поза нею сприяє різному розподілу домішки між рідкою і твердою фазами в цих областях та утворення «каналу» по вісі кристала, який росте, в якому концентрація домішки виявляється вище, ніж в інших частинах кристала. Основні шляхи запобігання канальної неоднорідності вирощування кристала в кристалографічних напрямках, що відрізняються від напрямків, де коефіцієнт розподілу максимальний, випрямлення фронту кристалізації ростущого кристала, невеликі швидкості росту кристалу, хороші умови перемішування розплаву.

Рис3. Зміна морфології поверхні кристала, який росте в умовах концентраційного переохолодження, в залежності від градієнта температури у фронту кристалізації

Утворення домішкових структур і включень другої фази в кристалі, який росте при концентраційному переохолодженні відбувається наступним чином. Відомо, що перед фронтом кристалізації є область розплаву, збагачена домішкою при К <1. Оскільки домішка з К <1 зменшує температуру плавлення Т_пл системи кристал-домішка, то з наближенням до поверхні ростущого кристала температура плавлення буде зменшуватися (рис. 4).

На рисунку 4, пунктирними лініями АВ і А'В показані два можливих випадки розподілу температури поблизу фронту кристалізації при вирощуванні кристала. При великому градієнті температури (пряма АВ) концентраційного переохолодження перед фронтом кристалізації немає (температура в ньому вище температури ліквідусу).

Рис 4. а – розподілення домішок перед фронтом кристала який росте,

б – схема виникнення перед ним переохолодженої області

При невеликому градієнті температури (пряма А'В) перед фронтом кристалізації з'являється шар розплаву DB, збагачений домішкою і знаходиться в переохолоджуюючому стані, тобто температура в ньому нижче температури ліквідусу. Підвищення переохолодження перед фронтом росту призводить до зростання швидкості росту кристалу. Тому будь-який випадково утворений на фронті кристалізації виступ, потрапляючи в область концентраційного переохолодження, буде швидко рости до тих пір, поки не досягне точки, де температура розплаву дорівнює Т_пл. Виступ, розростаючись, буде відтісняти домішку в сторони, в результаті чого на фронті кристалізації може утворитися осередок зі скупченням домішки на його межі. Сукупність таких осередків утворює комірчастий фронт кристалізації. При дуже високих переохолодженнях комірчастий ріст змінюється дендритним. Порівняно невисокі концентраційні переохолодження можуть призводити до утворення в кристалі безладно розподілених домішкових включень другої фази (рис. 4).