KMSF-Chast2-new

Объем шарового слоя равен

d E

d шар

4 p	2	dp

.

Учитывая, что

p

2mE

,

запишем

d E

d шар dE 4 p 2 dE

	dp	dE
	dE

. Итак, вероятность для молекулы идеаль-

ного газа иметь энергию в интервале от E до E + dE равна

dP E 4 m	3 / 2	2E E dE	E dE
		E

(1.42)

Функция распределения молекул по

ся соотношением	E E 4 m	3 / 2	E

их энергиям, следовательно, определяет-

2E .

Важно отличать друг от друга две функции распределения. Функция микрораспределения E E q, p представляет собой плотность вероятности обнаружить систему в единице фазового объема с координатами q и p.

Функция макрораспределения E E представляет собой плотность вероятности обнаружить систему в состоянии с определенной энергией при всех координатах и импульсах, соответствующих этой энергии (шаровой слой в фазовом пространстве).

Зависимость

E

от энергии. Используя вероятностные соображения,

можно найти зависимость функции E от энергии. Выделим в газе квазиза-

мкнутую подсистему из двух невзаимодействующих молекул. Энергия под-
системыаддитивная величина -	E E1 E2 . Функция распределения подси-
стемы по теореме умножения	вероятностей равна	E E1 E2 .

Таким образом, функция распределения не аддитивная величина. Так как всегда удобнее работать с аддитивными величинами, то будем в квазизамкнутой системе рассматривать логарифм распределения, который есть аддитивная величина от энергии:

ln E ln E1 ln E2 .

(1.43)

Выражение (1.43) выполняется только тогда, когда ln E является линейной функцией энергии E

ln ( E ) E ,

(1.44)

где и неизвестные пока постоянные. Итак, в общем случае

E

const e	E

.

(1.45)

До сих пор рассматривали идеальный газ. Однако все эти рассуждения могут быть применены к произвольному макроскопическому телу (неидеальные газы, жидкость, твердое тело). Для этого надо выразить дифференциал d E через дифференциал dE и ввести функцию макрораспределения подсистемы по энергиям:

21

d				E
	E		E

§1.8.Энтропия.

dE

,

	dP E E
		E
		E

dE

	E

E dE

,

E E E E

E

.

Флуктуации аддитивных величин. Итак, нам известно, что статистическое поведение и свойства замкнутой (квазизамкнутой) системы определяются

аддитивными интегралами движения. Одним из наиболее важных свойств аддитивных величин является то, что их флуктуации в состоянии равновесия

малы (

	~	1
		N

, где N число подсистем). Для доказательства разобьем квазиза-

мкнутую подсистему на множество более мелких, квазизамкнутых одинаковых подсистем (каждая из них слабо взаимодействует с окружением). Пусть число таких подсистем N. Тогда энергия подсистемы равна сумме энергий

более мелких подсистем:

E

N

i

i1

. Для оценки средней энергии подсистемы

можно считать, что средние энергии малых подсистем одинаковы, поскольку мы разбивали на мелкие одинаковые подсистемы. Тогда средняя энергия равна E N . Сосчитаем среднюю квадратичную флуктуацию

2	E	2			N	2
E		E			i
					i 1

N

i 2 (1.46)

i 1

При выводе этой формулы мы воспользовались тем, что

	i

0

. То, что

формула справедлива, проще всего увидеть на примере двух малых подси-

стем		с	энергиями			1 и	2.				В	самом				деле,			для	двух подсистем
E			1		2 1	2 2					1				2			2 1 2		. В силу квазине-
	2			2			2						2				2
зависимости малых подсистем										1		2			1			2 0	, т.к.	i 0 . Поэтому

E 2 1 2 2 2 . Аналогичный результат получается и для N малых

подсистем. Воспользуемся еще раз тем, что малые подсистемы примерно одинаковы, и флуктуации в них в среднем также имеют одинаковые величины

E	2	N		2	.	(1.47)

Тогда для относительной квадратичной флуктуации получаем:

E 2	N 2		1	2
					(1.48).
	N
E			N

Как видно из этого соотношения, при больших значениях N относительные флуктуации ничтожно малы. Как и для распределения молекул по объему

22

квазизамкнутая система живет подавляющую часть времени в состоянии с энергией близкой к средней энергии. Иначе, энергия равновесной подсистемы E практически постоянна во времени и равна своему среднему значению:

E E . Это означает, что функция распределения имеет резкий пик при
энергии E E и имеет качественную зависимость, изображенную на рисун-
ке. Заметную величину E E	имеет только при ничтожно малых отклонени-
ях E от среднего значения E	E . Итак, любая квазизамкнутая система почти

все время проводит в очень небольшой части фазового пространства, соответствующей энергии вблизи E . Эту область можно оценить, исходя из то-

го, что площадь под кривой равна единице :
E E E 1 ,		(1.49)
где E E высота области, а E ширина этой области (на полувысоте).
Статистический вес. По порядку величины	E	(т.е. тот интервал энергий, в

котором допустимы малые отклонения энергии подсистемы от своего сред-

него значения) совпадает со средней квадратичной флуктуацией

E 2

.

Поэтому для оценки разрешенной части фазового пространства, в которой рассматриваемая подсистема проводит подавляющую часть времени, можно в распределении по энергиям поставить среднее значение энергии. Тогда (1.49) можно записать в виде

	E	d	E E	1.
		E
		dE	E

(1.50)

Здесь		E	- та разрешенная часть фазового пространства, в которой рассмат-

риваемая подсистема со средней энергией E проводит подавляющую часть

времени. Объем

	E

несет информацию о полном числе микроскопиче-

ских состояний подсистемы, которые реализуют макроскопическое состояние равновесной подсистемы с энергией E .

Введем понятие статистического веса как числа микросостояний реализую-

щих данное макросостояние. При статистическом описании	тепловых
свойств тел роль статистического веса играет фазовый объем		E . Этот

объем тем больше, чем больше число микроскопических реализаций макро-

скопического состояния подсистемы с энергией

E

. Однако, статистический

вес, как он вводится по определению, есть величина безразмерная, а фазовый
объем E - размерная величина. Поэтому определим статистический вес
макроскопического состояния	E	как	величину, пропорциональную
фазовому объему E :
E E			(1.51)
	23

где - размерный коэффициент пропорциональности.
Если подсистему со средней энергией	E	разбить на подсистемы меньшего

размера, то состояние каждой малой подсистемы будет определяться ее

средней энергией. Для каждой маленькой подсистемы можно определить
статистический вес i i ее макросостояния с энергией в интервале от		i
до	i i . Так как маленькие подсистемы статистически независимы,	то

энергия рассматриваемой подсистемы E i , а её статистический вес

i

по теореме об умножении вероятностей равен

E		1			2	...			i	...
1			2				i

(1.52)

Энтропия. Удобнее вводить аддитивную величину, характеризующую макроскопическое состояние подсистемы (аддитивные величины обладают малыми флуктуациями). Энтропия подсистемы определяется соотношением

S E ln E .

Энтропия дает информацию, как и

росостояний подсистемы,		которые
системы с энергией	E .	Термин

(1.53)

статистический вес, о полном числе микреализуют данное равновесное состояние энтропия на греческом языке означает

“превращение”. Число микроскопических реализаций растет с увеличением степени беспорядка в подсистеме. Поэтому говорят, что энтропия является мерой степени беспорядка в подсистеме.

Из (1.51) получаем

S E ln E .

(1.54)

Энтропия большой подсистемы, статистический вес которой равен произведению статистических весов малых подсистем

E 1 1

2 2

...

,

равна сумме энтропий её малых равновесных частей

S E S1 1

S2 2

...

(1.55)

Энтропия - аддитивная величина. Следовательно, для энтропии флуктуации

также малы

~

1
N	1/ 2

. Из свойства аддитивности следует, что энтропия помимо

энергии зависит от объема тела V, но не зависит от формы тела, т.к. изменение формы тела - это только перестановка его частей, соответствующая перестановке слагаемых в сумме энтропий отдельных малых подсистем. Таким образом, энтропия S S E,V , т.е. макроскопическое состояние определяется всего двумя параметрами: энергией тела E и его объемом V. Небольшое из-

24

менение макроскопического состояния тела сопровождается малым изменением энтропии dS, которое состоит из двух вкладов

	S			S	dV
dS			dE
	E	V		V	E

.

(1.56)

Здесь первое слагаемое - приращение энтропии за счет изменения энергии тела, второе - за счет изменения объема тела.Во всех имеющихся в природе замкнутых системах энтропия никогда самопроизвольно не убывает, она уве-

личивается или остается постоянной

dS dt

0

. Закон возрастания энтропии

устанавливает определенное направление течения процессов в природе.

Глава 2. Распределение Гиббса.

§2.1. Канонический ансамбль. Распределение Гиббса.

Канонический ансамбль – это совокупность незамкнутых систем. Каждая из этих систем является частью большой замкнутой системы.

Найдем функцию распределения систем канонического ансамбля по энергиям

		E E	d
			E
	E		dE

.

(2.1)

Эта функция была введена для некоторого макроскопического равновесного тела (подсистемы), помещенного в окружающую среду (резервуар) и составляющего с этой средой замкнутую систему. Взаимодействие такого тела с окружающей средой слабое и в полном балансе энергий им можно пренебречь. Полная энергия замкнутой системы равна

E0 E E const ,

(2.2)

где E - энергия тела (подсистемы), E' - энергия резервуара.

Е'

Е

Рис.2.1. Замкнутая система, состоящая из маленькой подсистемы и резервуара.

25

Пусть размер подсистемы (тела) значительно меньше размера системы, т.е. E' >> E. Для числа частиц в полной системе и подсистеме имеет место условие N 0 N N' N . Так как в макроскопических телах флуктуации энергии в состоянии равновесия малы, то можно считать, что энергия среды E' есть среднее значение энергии E . В дальнейшем знак усреднения E писать

больше не будем, всегда подразумевая средние значения энергии для больших систем в равновесии.

Нас интересует вероятность

dP E такого состояния подсистемы, в кото-

ром тело находится в состоянии с энергией от E до E + dE, а окружающая среда - в равновесном макроскопическом состоянии со средней энергией E'. Это состояние среды можно описать фазовым объемом E . Напомним, что

E

d

E

E

E 1,

E'

а

статистический вес состояния равен

dE

a E .

Фазовый объем

E пропорционален числу способов распре-

E

деления энергии E E0 E

по окружающей среде. Так как тело и среда ста-

тистически независимы, то вероятность

dP E пропорциональна произведе-

нию фазового объема состояния тела

d

E

и фазового объема макроскопиче-

ского состояния окружающей среды E

dP E ~	d
E'	E

.

(2.3)

Фазовый объем макроскопического энтропию окружающей среды - S' E'

S ' E	0	E ln a	E '

	состояния среды можно выразить через
	ln E' ln a E' .
				1	exp S ' E		E .
		E '		a		0

Подставляя последнее выражение в (2.3), получаем:

dP E ~	1	e	S' E	E	d
			0
	a				E

Учтем, что тело составляет малую часть системы, т.е. тропию среды S'(E0-E) в ряд в окрестности точки E0:

(2.4)

Е << E0. Разложим эн-

S' E

E S' E

dS' E

E

1 d

2

S' E

E

0

E

0

E

2

...

0

0

d E

E

2!

d

E

E

2

0

E 0

0

E 0

и ограничимся первым порядком в разложении по энергии Е.

Обозначив

′(0) = = 1/,

0

(2.5)

(2.6)

26

где k- постоянная Больцмана, T- абсолютная температура, получаем

dP E Aexp E d E .

(2.7)

Здесь Е - энергия изучаемого тела, зависящая от координат и скоростей составляющих его атомов или молекул. Постоянную А можно найти из условия

нормировки ∫0 0 ( ) = 1. Из (2.7) получаем

A		1
		E
		exp E d

(2.8)

Сравнивая выражение (2.7) с

dP E		E dE E	d
			E
	E		dE

dE

E d E

,получаем

плотность вероятности - функцию статистического распределения

E A e	E

(2.9)

Это и есть распределение Гиббса. Формула (2.9) дает распределение вероятностей различных микроскопических состояний подсистемы, являющейся малой частью некоторой большой замкнутой системы.

§2.2. Распределение Максвелла и его свойства.

В классической физике полная энергия всегда может быть разделена на кинетическую K и потенциальную U энергии

E E	k

E	p

K U

,

(2.10)

где K - функция скоростей, U - функция координат. Функция U, вообще говоря, состоит из потенциальной энергии взаимодействия атомов между собой и из потенциальной энергии во внешнем поле. При этом элемент фазового объема можно представить в виде произведения двух элементов

	d d	p
где d K	d p элемент фазового

d	(2.11)
q ,

объема в пространстве импульсов (скоро-

стей), d U d q фазовый объем в пространстве координат. Тогда вероятность записывается

d P E d P K d P U

(2.12)

Такое разбиение вероятности

d P E

на два независимых сомножителя озна-

чает, что вероятность иметь определенные значения для кинетической энергии никак не влияет на вероятность иметь какие-то значения для потенциальной энергии. Поэтому вероятности d P K и d P U должны удовлетворять независимым условиям нормировки для определения постоянных a и b:

27

dP K dP U

		K			,
a exp		d		p
		kT
		U
b exp		d .
		kT	q

(2.13)

Такое разбиение распределения по полным энергиям на два независимых распределения по кинетическим и потенциальным энергиям возможно лишь в классической физике. При квантовом рассмотрении вероятности различных значений координат и импульсов оказываются связанными друг с другом за счет соотношения неопределенностей.

Распределение Максвелла по абсолютным значениям скорости.

Разбиение вероятности

d P

на произведение вероятностей

d P	d P
K	U

позволяет

найти распределение молекул газа по абсолютным значениям скоростей. Пусть система состоит из большого числа невзаимодействующих молекул.

Кинетическая энергия системы

K K	1	K	2	... K	i

...

, где

			p	2		mv
K				i
	i		2m			2

2 i

-

кинетическая энергия молекулы. Соответствующий фазовый объем равен

d p d p

d p

d p

... Поскольку все частицы одинаковы и каждую из них

1

2

3

можно рассматривать,

как независимую подсистему, то вероятность имеет

вид произведения

K

i

N

i

K

i

K

d PK

a e

1

d PK a e

d p

d p

a e

d p

N

(2.14)

kT

kT

kT

,

i

i

1

1

где

d P
K	1

- пропорциональна распределению вероятностей по абсолютным

значениям скоростей каждой отдельной молекулы:

						mv	2
dP		A exp				1		d
	1								1
K
						2kT			p
		A	N	a,

(2.15)

Элемент объема

d	p
	1

dp	dp	dp
1x	1y	1z

. Итак, функция распределения вероятно-

стей по кинетическим энергиям для одной молекулы имеет вид

		mv	2
K	Aexp	1		.
1
		2kT

Вероятность молекулы иметь кинетическую энергию от K1 до K1 дая при этом определенными проекциями импульсов, равна

				p 2
dP	px , p y , pz	A exp			dp		dp	y	dp	z
				2m		x

(2.16)

+ dK1, обла-

(2.17)

28

Аналогично, вероятность молекулы иметь кинетическую энергию от K1 до K1 + dK1, обладая при этом определенными проекциями скорости, равна

			mv	2
dP	Aexp				dv		dv	dv	z
vx ,vy ,vz			2			x	y

(2.18)

Фазовый объем, соответствующий кинетической энергии, лежащей в диапазоне от K1 до K1 + dK1 при всех возможных импульсах или скоростях, опре-

деляется шаровым слоем	d K 4 p		dp	или	d K	4 v	dv . Вероятность иметь
		2				2
кинетическую энергию от K1 до K1 + dK1					при всех возможных импульсах
равна

			p	2
dP	A exp				4 p	2	dp
K			2m

В пространстве скоростей

(2.19)

			mv	2
dP	A exp				4 v	2	dv
K			2

Постоянную А найдем из условия нормировки

	K
	dP

	4 A
			exp
		0

mv	2
2kT

v 2 dv

(2.20)

1.

Пользуясь табличным интегралом Пуассона -

						1
	exp x	2	x	2	dx
						4		3
	0

,

получаем:

	m	3		m	3
		2			2
A
	2			2

,

(2.21)

				3 / 2		mv	2
		m							2
dP				e		2kT		4 v		dv
v v dv		2 kT

.

(2.22)

Формула (2.22) дает вероятность того, что скорость молекулы лежит в диапазоне от v до v + dv, т.е. в шаровом слое пространства скоростей.

Свойства распределения Максвелла:

1) Плотность вероятности

f(v)

dP v dv

, имеет максимум при некоторой скоро-

сти v молекул. Из (2.22) следует, что при малых скоростях вероятность растет пропорционально v2 из-за фазового объема, а далее с ростом скорости v функция резко убывает из-за экспоненциального множителя. Найдем наиболее вероятную скорость, т.е. скорость, при которой имеется максимум функ-

29

f v ~ v

mv

2

ции f(v). Так как

2

exp

2kT

mv

2

mv

2

получаем

v

e

0 2ve

m

2

2kT

2kT

kT

(v) f(v)

, то, приравнивая нулю её производную,

			mv	2
								2kT
v	3		2kT		v				.
		e
						вер		m

vвер

v v+dv

v

Рис.2.2. Распределение Максвелла по абсолютным значениям скорости.

Максимум получается при скорости, которая и называется

ной скоростью

	vвер	2kT	;
		m

наиболее вероят-

(2.23)

2) Полная площадь под кривой f(v) равна 1, поскольку она равна нормировочному интегралу. Интерпретация участка заштрихованной площади под кривой: площадь заштрихованной области равна вероятности того, что скорость молекулы в диапазоне от v до v + dv. Для вероятности получить скорость молекул в конечном интервале скоростей необходимо вычислить

				v	2			m		3	2	v	2		mv	2
						f v dv
																		2
1		2																	dv
P	v													exp			4 v
v															2kT
				v				2 kT				v
					1								1

;

(2.24)

3) Распределение вероятностей зависит от температуры. На рисунке 2.3 представлено несколько кривых f(v) при разных температурах.

30