Тема 6. Физические основы термодинамики

Лекция 6. Физические основы термодинамики

6.1. Основные понятия и определения

Термодинамика — это наука о закономерностях превраще­ния одних видов энергии в другие. Значение термодинамики состоит в том, что она устанавливает принципы наиболее эф­фективного и оптимального преобразования энергии. Этим тер­модинамика дает ответ на вопрос, как нужно организовать ра­бочий процесс в тепловом двигателе, чтобы КПД его был мак­симальным.

Термодинамической системой называют совокупность макроскопических тел, находящихся в энергетическом (механическом и тепловом) взаимодействии друг с другом и другими телами, окружающими их, а также обменивающихся друг с другом веществом.

Любое взаимодействие в системе связано с энергетически­ми затратами, и каждое из них имеет хвою, только ему прису­щую причину, называемую обобщенной силой или потенциа­лом воздействия, и каждое воздействие приводит к измене­нию только ему присущей величины, которая называется обоб­щенной координатой или индикатором воздействия. Воздей­ствие возможно при наличии разности потенциалов данного взаимодействия. Необходимо четко определять обобщенную силу и обобщенную координату каждого взаимодействия. При термическом взаимодействии это соответственно абсолютная температура и энтропия.

Механическое взаимодействие между телами осуществля­ется посредством механических сил, например сил давления, электромагнитных и др. Тепловое взаимодействие состоит в передаче теплоты. Обмен веществом — в переносе вещества через границы области, занимаемой телом. Все, что не входит в термодинамическую систему, но может оказывать на нее воздействие - объединяется понятием окружающей среды.

В термодинамике производится сопоставление рассматрива­емой системы с окружающей средой, изучаются взаимодействия как внутри системы, так и между системой и окружающей сре­дой. Если между системой и окружающей средой возможны все три типа взаимодействия, система называется открытой. В за­крытой системе обмен веществом с другими системами отсут­ствует. Адиабатной называют систему, в которой отсутствует теплообмен с.другими системами. Адиабатными могут быть как открытая, так и закрытая системы. Система, не взаимодейству­ющая с окружающей средой или другими системами ни энерге­тически, ни веществом, называется изолированной.

Различают термодинамические системы: однородные (од­нофазные), или гомогенные, и неоднородные (многофазные), или гетерогенные. Гомогенные системы имеют одинаковые или непрерывно и равномерно изменяющиеся химический состав и физические свойства. Например, газ, находящийся в балло­не; атмосферный воздух, давление которого изменяется непре­рывно jio высоте; чистые, без сажи, продукты сгорания.

Гетерогенная система состоит из двух или более гомоген­ных областей, называемых фазами. На границах фаз скачко­образно изменяются химический состав или физические свой­ства вещества. Например, гетерогенная система из воды и льда имеет одинаковый химический состав, но разные физические свойства, а гетерогенная система из воды и куска сливочного масла — и разный состав, и разные свойства.

Совокупность физических свойств термодинамической сис­темы в рассматриваемых условиях называют состоянием сис­темы. Величины, характеризующие состояние термодинами­ческой системы, называют термодинамическими параметрами: давление — Р, удельный объем — v, температура— Т, внут­ренняя энергия — и, энтальпия — h, энтропия — s и др. Пара­метры, не зависящие от размеров системы (ее протяженности, массы), например температуру, давление, называют интенсивны­ми, зависящие же, например объем, энтальпию, энтропию, — экстенсивными или аддитивными.

Если параметры с течением времени не изменяются, то со­стояние системы называется стационарным.

Состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во време­ни термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты, называют равновесным. В 'про­тивном случае состояние называют неравновесным. Состояние системы, при котором во всех её частях температура одинакова, называют термическим равновесием, при одинаковом во всех частях давлении — механическим равновесием.

При подводе или отводе энергии происходит изменение со­стояния термодинамической системы, то есть происходит изме­нение значений термодинамических параметров. Изменение состояния системы, характеризуемое изменением термодинами­ческих параметров, называют термодинамическим процессом.

Равновесным называют процесс, представляющий собой не­прерывный ряд последовательных равновесных состояний. Други­ми словами, равновесными считают процессы, при которых в каждый момент времени во всех точках системы одноименные параметры имеют одинаковые значения. Процесс, при котором система проходит через неравновесные состояния, называют неравновесным. Будем изучать только классическую термодина­мику, рассматривая «как будто бы равновесные» процессы, по-гречески — «квазистатические», хотя все реальные процессы неравновесны, так как протекают с конечной скоростью и, следо­вательно, равновесие не успевает установиться во всей системе.

Энергия есть единая мера различных форм движения мате­рии, она характеризует способность систем совершать работу.

Вещество, с помощью которого в тепловой машине совершается работа, называется рабочим телом. Рабочее тело должно обладать способностью к значительному расширению и сжатию. В качестве рабочего тела теоретически можно использовать любое вещество, обладающее этими свойствами. Практическое же применение получили только парогазовые вещества, которые под воздействием давления и при нагревании изменяют свой объем значительно сильнее, чем жидкие и твердые. Это дает возможность получить от них большую работу, чем от жидкостей и твердых тел. Конкретный выбор рабочего тела определяется типом и назначением машины.

Газ, молекулы которого не взаимодействуют друг с другом и имеют размеры значительно меньше, чем расстояние между ними, называется идеальным газом. Если указанные условия не выполняются, газ считается реальным. Введение понятия идеального газа в термодинамику дает возможность найти более простые аналитические зависимости между параметрами. Сте­пень расхождения в свойствах идеальных и реальных газов за­висит всякий раз от конкретных условий, в которых находится газ. Водород, азот, гелий и другие газы с малой молярной массой при комнатной температуре и атмосферном давлении ведут себя, как идеальные газы. Поэтому законы идеального газа во мно­гих случаях могут применяться для расчета реальных газов.

6. 2. Термические параметры и функции состояния

Физические величины, характеризующие состояние систе­мы и поддающиеся непосредственному измерению, называют­ся параметрами состояния. В качестве основных параметров состояния удобно выбирать интенсивные величины, которые характеризуют конкретное тепловое состояние вещества и по­этому называются также термическими параметрами состоя­ния. Основными параметрами состояния принято считать аб­солютное давление, температуру (п. 5.3 и 5.4) и удельный объем. Объем тела V является экстенсивной величиной, он зави­сит от массы тела. Удельный объем тела представляет объем единицы массы (1 кг) данного вещества и становится интен­сивной величиной, не зависящей от массы:

Таким же параметром состояния может быть и плотность вещества — масса единицы объема , кг/м³. Для удоб­ства сопоставления удельных объемов или плотностей приня­то приводить их к одинаковым условиям. Наибольшее распро­странение имеют так называемые нормальные физические ус­ловия, которым соответствуют нормальное давление в 1 физи­ческую атмосферу и нормальная температура 0 °С. Объем, из­меренный в этих условиях, обозначают — V_Н, м³.

Термодинамические параметры со сложной физической природой, характеризующие, как и параметры состояния, со­стояние термодинамической системы, называются функция­ми состояния системы. Наиболее широко используются в тер­модинамике следующие функции состояния:

1. внутренняя энергия U, Дж; u, Дж/кг;

2. энтальпия Н, Дж; h, Дж/кг;

3. энтропия S, Дж/К; s, Дж/(кг • К);

1. изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия F = U - TS, Дж;

4. изобарно-изотермический потенциал или свободная энтальпия Ф = Н - TS, Дж; удельный изобарно-изотермический потенциал или химический потенциал = h — Ts, Дж/кг.

Значение перечисленных функций состояния можно опре­делить расчетом только через параметры состояния. Поэтому их и называют функциями состояния.

Всякая система в определенных условиях обладает некото­рым запасом полной энергии Е, которая складывается из внут­ренней и внешней, каждая из них, в свою очередь, состоит из кинетической и потенциальной.

Внутренняя кинетическая энергия обусловлена тепловым хаотическим движением молекул, и это свойство непосредственно связано с температурой. Этот вид внутренней энергии скла­дывается из кинетической энергии наступательного —U , вращательного — и колебательного — движения микрочастиц системы. Внутренняя потенциальная энергия за­висит от взаимодействия молекул друг с другом, внутриатом­ных и внутриядерных процессов.

Внешняя энергия представляет собой кинетическую энер­гию движения системы относительно других систем или тел окружающей среды тс²/2 и потенциальную энергию внешних

силовых полей .

Потенциальная энергия , внешних силовых полей, рас­сматриваемая в термодинамике, состоит:

1) из потенциальной энергии П_r положения системы в поле гравитационных сил, равной произведению ускорения свобод­ного падения g на высоту h расположения центра тяжести рас­сматриваемого рабочего тела массой m кг, от условного уровня отсчета, то есть П_r = mgh; 2) потенциальной энергии П_эм рабо­чего тела, находящегося в электромагнитном поле (прохожде­ние электропроводящего газа через электромагнитное поле, сопровождаемое непосредственным превращением части его полной энергии в электрическую, — имеет место в магнитогидродинамическом генераторе); 3) потенциальной энергии дав­ления П_д, равной произведению давления на объем П_Д= PV, называемой работой проталкивания.

Следовательно,

(6.1)

Е = U + m(c²/2 + gh + П_эм + Pv), Дж.

Поскольку в энергетических установках летательных аппа­ратов электромагнитные поля не принимают участия в преобразовании энергии, величину П_эм в дальнейшем не учитываем. В большинстве случаев в термодинамике гравитационная со­ставляющая потенциальной энергии системы не рассматривает­ся, так как ее изменение в процессах мало. Окончательно уравне­ние для полной энергии термодинамической системы имеет вид

(6.2)

, Дж.

Потенциальная энергия давления (работа проталкивания) и кинетическая энергия системы имеют существенное значе­ние при термодинамическом анализе потока газа. Поэтому ос­новным понятием является внутренняя энергия.

Итак, внутренняя энергия может рассматриваться как одна из характеристик состояния термодинамической системы. Од­нако для термодинамического анализа процессов нет необходи­мости знать, из каких форм движения материи складывается внутренняя энергия, достаточно знать ее изменение в процессе.

Рассмотрим некоторые свойства внутренней энергии.

1. Внутренняя энергия является функцией состояния, изме­нение ее не зависит от характера термодинамического процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы. В связи с этим внутренняя энергия реального газа может быть представлена как функция любой пары параметров состояния:

(6.3)

и = u(v,T); и = и(Р,Т);и - u(P,v).

Рассмотрим два разных процесса перехода системы из одного и того же начального состояния в то же конечное состояние 1т2 и 1n2 (рис. 6.1). Возьмем вспомогательный про­цесс 2к1, делающий процессы круговыми. Для любого кругового про­цесса

Для круговых процессов 1m2k1 и 1п2к1 можно записать

Значит, величина и не зависит от характера термодина­мического процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы. Из математического анализа извест­но, что если значение криволинейного интеграла не зависит от пути интегрирования, а определяется лишь начальной и конечной точками интегрирования, то подынтегральное вы­ражение представляет собой полный дифференциал. Посколь­ку из рассмотренного примера следует, что криволинейный интеграл от внутренней энергии (и любой другой функции состояния) не зависит от пути интегрирования, то дифферен­циал внутренней энергии (и любой другой функции состоя­ния) является полным. Соответственно в переменных уравне­ния (6.3) полный дифференциал внутренней энергии реаль­ного газа равен:

(6.4)

С точки зрения приложений термодинамики наибольший интерес представляет внутренняя энергия в переменных v и Т.

2. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Это свойство внутренней энергии идеального газа вытекает из опыта Гей-Люссака и полученного из него закона Джоуля: то есть внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема и давления.

3. Внутренняя энергия является экстенсивным свойством системы. Для системы, состоящей из «n» макротел с соответ­ственно удельными значениями внутренней энергии ее внутренняя энергия

Для однородной системы массой m кг: U = ти, Дж.

4. Термодинамика оперирует не абсолютными значениями внутренней энергии, а ее изменениями.

5. Внутренняя энергия может быть выражена в массовых, объемных и мольных единицах измерения.

Для случая открытой системы в виде потока вещества, дви­жущегося с малой скоростью так, что можно пренебречь его кинетической энергией, согласно уравнению (6.2), полная энер­гия складывается из внутренней энергии системы и потенци­альной энергии давления PV. Тогда сумма внутренней энер­гии и потенциальной энергии давления (работы проталкива­ния) составляет новую физическую величину, называемую эн­тальпией, реже, тепловой функцией Гиббса:

Н=U+PV,Дж,

h=и+pv,Дж/кг.

Следовательно, энтальпия есть полная энергия рабочего тела в потоке (открытой системе), определяемая количественно тер­модинамическим состоянием тела.

П отенциальная энергия Pv представля­ет собой удельную работу проталкивания, которую нужно затратить, чтобы систему с удельным объемом v ввести в среду с давле­нием Р. Пример: хотим втолкнуть газ в ци­линдр. Нужно затратить работу вталкива­ния, которая пойдет на увеличение потенци­альной энергии груза массой m (масса порш­ня не учитывается): PV = mg . Здесь — высота, на которую поднимается поршень. Энтальпия, как и внутренняя энергия, и работа проталкивания, называемая еще работой вытеснения, является энергетической функцией со­стояния, более полной, чем внутренняя энергия. Итак, энталь­пия — есть полная энергия вещества в потоке (открытой сис­теме), движущегося с малой скоростью.

Рассмотрим некоторые свойства энтальпии.

1. Энтальпия является функцией состояния, изменение ее не зависит от характера термодинамического процесса, а опре­деляется начальным и конечным состоянием системы. Беско­нечно малое изменение энтальпии является полным диффе­ренциалом. В круговом процессе = 0 .

Энтальпия реального газа, как и внутренняя энергия, мо­жет быть представлена в виде функции от любой пары пара­метров состояния:

(6.5)

h = h(P, T);h=h(v, T); h = h(P, v).

Аналогичными рассуждениями, что и для внутренней энер­гии, придем к выводу о том, что изменение энтальпии не зависит от характера термодинамического процесса, а беско­нечно малое изменение энтальпии является полным

диффе­ренциалом: (6.6)

C точки зрения приложений термодинамики наибольший интерес представляет энтальпия в переменных Р и Т.

2.Энтальпия идеального газа зависит только от температу­ры. Это свойство энтальпии идеального газа вытекает из опы­та Гей-Люссака и полученного из него закона Джоуля:

то есть энтальпия идеального газа не зависит от объема и дав­ления.

3.Энтальпия является Интенсивным свойством системы. Для системы, состоящей из п макротел с удельными значени­ями ее энтальпия:

Для однородной системы, массой т кг: Н = т h, Дж.

4. Термодинамика оперирует не абсолютными значениями энтальпии, а ее изменениями.

5. Энтальпия может быть выражена в массовых, объемных. и мольных единицах измерения.

6.3. Уравнение состояния идеального газа

Вспомним закон Авогадро для идеального газа, известный из школьного курса физики. Закон этот нужен для получения уравнения состояния идеального газа. Формулируется закон Авогадро следующим образом: в разных газах одинакового объема при одинаковой температуре и давлении находится одинаковое число молекул. На основе этого закона доказывает­ся, что для разных газов при одном и том же давлении и одной и той же температуре произведение молярной массы газа на его удельный объем является одной и той же величиной , называемой молярным объемом, который при нормальных физических условиях равен 22,414 м³_Н/кмоль. Из закона Аво­гадро следует, что при одинаковых условиях (Р = const и Т= const) молярные объемы любых газов одинаковы.

Молярный объем может быть определен ив виде отноше­ния объема газа к числу молей: . Это следует из понятия молярной массы вещества как отношения его массы т = N т_о, кг (где т_о — масса одной структурной частицы) к числу vn молей: = т/ , кг/моль. Тогда

(6.7)

, м³/моль.

Все реальные газы несколько отклоняются от закона Авогадро. Однако для подавляющего большинства технических расчетов закон Авогадро достаточно точен.

Параметры Р, v, T состояния газа связаны между собой определенной зависимостью, которая аналитически выража­ется равенством F(P, v, T) = 0, называемым уравнением состояния газа в общем виде. Конкретная аналитическая форма урав­нения состояния может быть установлена теоретическим пу­тем на основании представления молекулярно-кинетической теории газов о давлении Р = пкТ, Па.

Поскольку число молекул в единице объема n= N/V, то предыдущее уравнение можно записать в виде: Р = (N/V)kT. Так как число молей vn определяется отношением рассматри­ваемого числа N структурных микрочастиц к числу Авогадро: vn = N/N_A, то N = vnN_A. С учетом этого предыдущее равенство можно записать в виде PV = vnN_A kT. Откуда P(V/vn) = kN_AT. Согласно (6.7) V/vn = , а произведение двух констант k*N_A = 1,38*10 ^-23*6,022*10²³ = 8,314 Дж/(мольК)=8314 Дж / (кмольК)= = 8,314 кДж / (кмольК) называют универсальной газовой по­стоянной. Используя изложенное, получим уравнение состоя­ния для одного моля идеального газа

. (6.8)

(6.9)

Это уравнение было установлено Д.И. Менделеевым в 1874 г. и называется уравнением Клапейрона—Менделеева. Разделив (6.8.) на , получим уравнение состояния для 1 кг идеального газа, которое имеет вид:

PV = RT,

а для m кг идеального газа

PV = mRT. (6.10)

Постоянную R называют характеристической или инди­видуальной газовой постоянной идеального газа. Физическое содержание индивидуальной и универсальной газовых посто­янных состоит в том, что они представляют собой работу, совершаемую соответственно 1 кг и 1 моль рабочего тела при изменении температуры на 1 К в изобарном процессе.

Реальные газы, применяемые в технике при не очень высо­ких давлениях (до 10—30 бар), достаточно точно подчиняются уравнению Клапейрона, и поэтому последнее широко приме­няется в технике для термодинамических расчетов.

Например, можно рассматривать, как идеальный газ воз­дух в большинстве теплосиловых установок (давление до 100 бар, температуры от 50 до 1000 °С); водяной пар и хладагенты, типа фреонов, только при очень низких давлениях не выше 1-2 бар и при высоких температурах.

6.4. Первый закон термодинамики

Физика изучает закономерности различных форм движе­ния материи. Общая количественная мера движения при его превращении из одного вида в другой называется энергией. Какие бы процессы в мире ни происходили, какие бы превра­щения форм движения ни совершались, всегда общее количе­ство энергии остается неизменным.

Первый закон термодинамики есть не что иное, как фунда­ментальный закон сохранения и превращения энергии, пред­ставленный в форме, удобной для термодинамического анали­за. Закон сохранения и превращения энергии играет важней­шую роль во всем естествознании, в том числе и в термодина­мике, так как относится к неотъемлемому свойству материи.

Процесс передачи энергии направленного движения мик­рочастиц от рассматриваемого тела к другим телам и наоборот представляет собой работу L, Дж. Процесс отдачи или воспри­ятия энергии хаотического молекулярного и внутримолеку­лярного движения называется теплотой, а количество пере­данной энергии — количеством теплоты Q, Дж. Другие формы передачи энергии не известны. Таким образом, принимается, что теплота и работа являются двумя единственно возможны­ми формами передачи энергии.

Если в начальном состоянии рассматриваемая система имела полную энергию Е₁, а в конце процесса Е₂, то, согласно закону сохранения и превращения энергии,

(6.11)

.

Для удобства технических расчетов условно считают поло­жительными теплоту, подводимую к телу, и работу, соверша­емую над телом, то есть Q и L присваивают разные знаки, при этом уравнение (6.11) принимает вид:

(6.12)

Индексы при Q и L указывают на принятую условность знаков. В дальнейшем эти индексы не будут использоваться. В соответствии с соотношением (6.12) закон сохранения и пре­вращения, энергии в применении к процессам, изучаемым в термодинамике, имеет следующую формулировку: разность между полученной извне теплотой и отведенной к окружаю­щей среде работой равна изменению полной энергии рабочего тела (системы). Отводимая работа — это работа, которая про­изводится тепловым двигателем, и называют ее технической, то есть L_отв= L_T. Под технической работой понимают работу на валу двигателя: на коленчатом валу поршневого двигателя, на валу турбины, паровой или газовой.

Следует напомнить еще одну из формулировок первого за­кона — вечный двигатель первого рода невозможен. Вечный двигатель первого рода — это такой воображаемый механизм, который при наличии первоначального энергетического им­пульса способен безостановочно двигать сам себя и, кроме того, 'производить полезную работу.

6.5. Рабочая диаграмма Pv. Работа — функция процесса

Состояние рабочего тела однозначно определяется заданием каких-нибудь двух параметров состояния, например Р и v. Поэто­му в координатной системе Pv каждой точке соответствует некото­рое равновесное состояние, и каждому равновесному состоянию рабочего тела отвечает одна определенная точка на плоскости Pv. Всякая кривая, проведенная на плоскости .Pv, изображает термодинамический процесс. Температуру рабочего тела на этой диаграмме непосредственно определить нельзя. Она может быть вычислена по значению Р и v с помощью уравнения состоя­ния. Поскольку каждая точка кривой процесса однозначно ха­рактеризует равновесное со­стояние рабочего тела, то на диаграмме состояний, како­вой является диаграмма Pv, может быть изображен толь­ко равновесный процесс.

На рис. 6.3 показан про­цесс расширения 1а2 (dv>0). Начальное состояние Р₁ v₁ ха­рактеризуется точкой 1, а конечное состояние P₂v₂ — точкой 2. Заштрихованная на чертеже элементарная площадка графически изображает элементарную удельную работу изменения объема. Тогда удельная физическая работа процесса 1а2

может быть представлена как площадь, ограниченная линией процесса, двумя крайними ординатами и осью абсцисс, то есть площадью Ia2v₂v₁l.

Из рис. 6.3 видно, что при изменении состояния рабочего тела в заданных пределах, но по другому закону, кривая 1в2, удельная работа , изобража­ется уже иной площадью и име­ет, следовательно, иное значе­ние, в данном случае большее, то есть площадью 1в2v₂v₁.. Та­ким образом, физическая рабо­та зависит от характера процес­са и является, следовательно, функцией процесса. Это свой­ство работы имеет, принципи­ально важное значение.

Процесс, обратный, например, 2al (рис.6.3), будет пред­ставлять собой процесс сжатия, и удельная работа процесса, изображаемая той же штрихованной площадью 2а1v₁v₂2 бу­дет иметь отрицательный знак. При этом происходит подвод энергии к рабочему телу извне.

6.6. Молярная и удельная теплоемкости

Теплоемкостью называется количество теплоты, необходи­мое для повышения температуры тела на один кельвин. В за­висимости от того, к какой количественной единице вещества подводится теплота, рассматривается молярная и удельная теплоемкость. Удельная теплоемкость — это коли­чество теплоты, необходимое для повышения температуры 1 кг тела на 1 кельвин, иначе говоря, это теплоемкость, отнесенная к 1 кг вещества— с, Дж/(кг·К). Соответственно мольная теп­лоемкость — теплоемкость, отнесенная к одному молю— С_m, Дж/(моль·К.Соотношение между удельной и мольной теплоемкостями следующее:

С_m =с·М, (6.13)

где М – молярная масса тела.

Количество теплоты, подводимое к веществу с целью изме­нения его температуры на 1 К, зависит от характера термоди­намического процесса. Поэтому значения теплоемкости в раз­личных процессах различны, то есть теплоемкость является функцией термодинамического процесса, как и теплота.

6.7. Зависимость теплоемкости от условий подвода теплоты. Уравнение Майера для идеального газа

Итак, теплоемкость зависит от характера термодинамичес­кого процесса, при котором подводится или отводится тепло­та. При экспериментальном определении теплоемкости обыч­но используют два термодинамических процесса, протекаю­щих при постоянном объеме — изохорная теплоемкость с_v, и давлении — изобарная теплоемкость с_р. Теплоемкость реального газа при постоянном объеме:

(6.14)

Это соотношение может рассматриваться как определение изохорной теплоемкости с_v. Оно показывает, что теплоемкость с_v характеризует темп изменения внутренней энергии в изохорном процессе с изменением температуры.

Кроме того, из равенства (6.14) следует, что подведенная при постоянном объеме теплота расходуется только на изменение внутренней энергии

q_v= du_v= c_vdT.

Изменение внутренней энергии идеального газа равно произведению теплоемкости при постоянном объеме на раз­ность температур в любом процессе. Действительно, для идеального газа, внутренняя энергия которого является функцией только температуры, частная производная (du/dv)_T равна нулю — закон Джоуля. Тогда du = (ди/дТ)_v dT или

du = c_vdT, Дж/кг (6.15)

независимо от характера процесса. А теплоемкость идеально­го газа в изохорном процессе равна

c_v= du/dT, Дж/(кг·К) (6.16)

и является функцией только температуры.

Теплоемкость реального газа при постоянном давлении:

или

(6.17)

Соотношение (6.17) устанавливает в общем виде связь меж­ду теплоемкостями с_р и c_v реального газа. С учетом того, что из уравнения состояния Pv = RT при R — const и Р = const (dv/ )_р= R/Р, получим

с_Р=c_{v +R} (6.18)

Это уравнение носит название уравнения Р. Майера.

6.8. Молекулярно-кинетическая теория теплоемкости

Молекулярно-кинетическая теория теплоемкости является весьма приближенной, так как не рассматривает колебатель­ной и потенциальной составляющих внутренней энергии. По­этому, согласно этой теории, задача состоит в определении рас­пределения подводимой к веществу тепловой энергии между поступательной и вращательной формами внутренней кинети­ческой энергии. Согласно распределению Максвелла-Больцмана, если системе очень_ большого числа микрочастиц сооб­щить некоторое количество энергии, то она распределяется

между поступательным и вра­щательным движением микро­частиц пропорционально их числу степеней свободы. Число степеней свободы молекулы газа соответствует числу ко­ординат, определяющих ее по­ложение в пространстве.

Молекула одноатомного газа имеет три степени, свободы, так как ее положение в простран­стве определяется тремя координатами, причем для одноатом­ного газа эти три степени свободы являются степенями свобо­ды поступательного движения.

Для двухатомного газа значения трех координат одного атома еще не определяют положение молекулы в простран­стве, так как после определения положения одного атома не­обходимо учитывать, что второй атом имеет возможность вра­щательного движения. Для определения положения в простран­стве второго атома необходимо знать две его координаты (рис. 6.7), а третья же определится из известного в аналитической геометрии уравнения

где — расстояние между атомами. Таким образом, при изве­стном из шести координат необходимо знать только пять. Следовательно, молекула двухатомного газа имеет пять степе­ней свободы, из которых три — поступательного и две — вра­щательного движения.

Молекула трехатомного газа имеет шесть степеней свободы — три поступательного и три вращательного движения. Это следует из того, что для определения положения в пространстве необходимо знать шесть координат атомов, а именно: три координаты первого атома, две координаты второго атома и одну координату третьего. Тогда положение атомов в пространстве будет полностью определено, так как расстояния между ними - заданы.

Если взять газ большей атомности, то есть 4-атомный и более, то число степеней свободы такого газа будет равно так­же шести, так как положение четвертого и каждого следую­щего атома будет определяться фиксированным расстоянием его от других атомов.

Согласно молекулярно-кинетической теории вещества, сред­няя кинетическая энергия поступательного и вращательного движений каждой из молекул пропорциональна температуре и равна соответственно и . Поэтому кинетическая энер­гия поступательного и вращательного движений всех молекул будет линейной функцией температуры

Дж, (6.19)

(6.20)

Дж.

Уравнения (6.19) и (6.20) выражают упомянутый закон равнораспределения энергии по степеням свободы, согласно которому на каждую степень свободы поступательного и вра­щательного движений молекул приходится одна и та же сред­няя кинетическая энергия, равная 1/2 (кТ).

Энергия колебательного движения молекул представляет собой сложную возрастающую функцию температуры и толь­ко в отдельных случаях при высоких температурах может быть приближенно выражена формулой, аналогичной (6.20). Моле­кулярно-кинетическая теория теплоемкости не учитывает ко­лебательного движения молекул.

Между двумя молекулами реального газа действуют силы отталкивания и притяжения. Для идеального газа потенциаль­ная энергия взаимодействия молекул отсутствует. С учетом изложенного внутренняя энергия идеального газа равна U= . Так как N=vnN_A ,то Внутренняя энергия одного моля идеального газа при условии, что универсальная газовая постоянная определя­ется произведением двух констант: R= kN_A, определяется следующим образом: ,Дж/моль.

Продифференцировав по Т и зная, что du /dT = C_v, получим моль­ную теплоемкость идеального газа при постоянном объеме

(6.21)

Коэффициент называется коэффициентом Пуассона или показателем адиабаты.

Из уравнения Майера C_v=C_p+R получим выражение для мольной теплоемкости идеального газа при постоянном давлении , Дж/(моль·К) (6.22).

6.9. Обратимые и необратимые термодинамические процессы

Можно рассмотреть ряд процессов, протекание которых естественным (самопроизвольным) путем возможно только в одном на правлении, хотя возможность проте­кания их в обратном направлении не противоречит первому закону термодинамики. Например: 1.Теплообмен между двумя тела­ми при Т₁ > Т₂ (рис. 6.8). Теплота переходит самопроизвольно от горячего тела к холодному. Энергия при этом не исчезает, но самопроизвольный обратный процесс невозможен. Это значит, что горячая печка может греть холодный чайник, но холодный чайник не может греть печку.

2. Р асширение газа в окружающую среду с меньшим давлением Р > Р_ос (рис. 6.9). Обратный процесс самопроизвольно осуществлен быть не может. При наличии компрессора — да. Но это будет уже процесс с дополнительной затратой энергии.

3. Диффузия газов при одинаковом давлении. Газы смешиваются самопроизвольно, суммарная внутренняя энергия при этом не меняется. Разделение газов самопроизвольно невозможно.

4. Сопротивление трения. При трении работа самопроизвольно превращается в теплоту. Обратный процесс невозможен.

Во всех случаях процессы «идут» в сторону меньшего по­тенциала воздействия. Обратный путь возможен только при дополнительной затрате энергии. Такой процесс, который мо­жет самопроизвольно протекать только в одном направлении, называют необратимым процессом. Обратимым процессом на­зывают такой процесс, который способен происходить как в прямом, так и в обратном направлении, причем при возвраще­нии в первоначальное состояние (при изменении внешних ус­ловий в противоположной последовательности) система про­ходит все равновесные состояния прямого процесса, но в об­ратном порядке и за счет только энергетического эффекта, полученного в прямом процессе. В изолированной термодина­мической системе обратимые процессы можно осуществить при выполнении следующих условий:

1. Термодинамическая система должна находиться в состоянии механического и теплового равновесия, то есть давление и температура рабочего тела в каждом состоянии прямого и обратного процессов должны быть неизменными. Это возможно только при бесконечно медленном протекании процесса, то есть процессы, протекающие в системе, Должны быть равновесными.

2. Прямой и обратный процессы должны осуществляться без трения. При наличии трения часть энергии рабочего тела расходуется на работу трения, которая преобразуется в теплоту и рассеивается в трущихся элементах. Таким образом, теплота, полученная газом от внешней системы (теплоотдатчика) в прямом процессе расширения, не может быть полностью возвращена ему в обратном процессе сжатия, что не позволит Рабочему телу вернуться в исходное состояние.

3. В процессе теплообмена должно соблюдаться равенство температур теплоотдатчика и рабочего тела в продолжение всего процесса.

4.При осуществлении прямого и обратного процессов рабо­чее тело не должно подвергаться химическим изменениям.

При несоблюдении этих условий процессы будут необрати­мы. Все действительные процессы, протекающие в тепловых двигателях и вообще в природе, являются необратимыми, так как они неравновесны, сопровождаются трением, химически­ми превращениями и тепловыми потерями. Всякий необрати­мый процесс сопровождается потерей работоспособности рабо­чего тела, обесцениванием энергии для потребителя, ее дегра­дацией. При трении механическая работа превра­щается в малоценную теплоту трения, низкопотенциальную внутреннюю энергию. Однако с целью упрощения исследования термодинамических процессов реальные процессы считаются обратимыми. Другими словами, в термодинамике в дальнейшем будут рассматриваться только такие процессы, в, кото­рых разность потенциалов равна нулю. Такую термодинамику называют равновесной.

Рассмотрим реальную макросистему, состоящую из меха­нических, электромагнитных, химических и других элемен­тов, обладающих, что вполне естественно для реальных систем, трением, электрическим сопротивлением, теплопроводностью. В каждом звене такой системы различные формы дви­жения материи превращаются в тепловую. А это превращение принципиально отличается от остальных тем, что. оно никогда не может быть полностью обратимым. По этой причине движение в каждом из элементов системы будет затухать и тем быстрее, чем больше трение. Таким образом, трение, генерирующее в системе тепловое движение, делает процесс необратимым. Именно в этой необратимости и состоит фундаментальное различие между воображаемым и идеальным миром, к которому так стремятся в технике, стараясь повысить КПД любого технического устройства, и в котором все процессы полностью обратимы и вечны, и реальным,, в котором все процессы в большей или меньшей степени необратимы и поэтому рано или поздно затухают.

Так что же представляет собой обратимый мир, в котором отсутствуют потери энергии в любом из процессов? И хорошо это или плохо, что нет энергетических потерь? Плохо. Значит, терять — это хорошо? Получается так, но при этом нужно стремиться к минимуму потерь. А плохо потому, что в обрати­мом мире требование обратимости налагает запрет на любое потребление энергии. А значит это то, что за прямым процес­сом последует обратный, который нейтрализует результат, до­стигнутый в прямом процессе. Первичный порядок вещей ста­нет невозможным в обратимом мире: ткани, канаты, бумага расползутся на отдельные волокна; гвозди и шурупы повыска­кивают из стен, раскрутятся все винты и гайки и все осталь­ное, что держится силой трения.

И это не все. В необратимом мире кажется естественным то, что для движения автомобилей, кораблей, самолетов необ­ходима непрерывная работа их двигателей, непрерывное дей­ствие на них движущей силы колёс, винтов, реактивных струй. В обратимом мире нет трения, а воздух, как и все другие газы и жидкости, утратил бы свою вязкость и стал бы сверхтекучим. Поэтому самолеты не испытывали бы в полете лобового сопротивления (зато возникла бы проблема создания подъем­ной вилы крыла). И, следовательно, в обратимом мире двига­теле ее нужны. Все перевозки и поездки будут производиться катапультами. Остановить транспорт с помощью тормозов бу­дет невозможно. Нужны ловушки.

И еще кое о чем. Сверхтекучая вода рек, ускоряясь, мча­лась бы в океан, порождая течения, волны и шторм. Обрати­мый мир оказался бы настоящей копилкой всех звуков. Толь­ко это сделало бы жизнь невозможной. А проводники превра­тились бы в сверхпроводники, электрические и тепловые. И в связи с этим одежда и жилище утратят свое основное назначе­ние — защищать человека от холода и жары. И возможно, такая необходимость будет отсутствовать, так как температу­ра, с которой младенец появляется на свет, в обратимом мире сохранилась бы на всю жизнь.

От катастрофического обратимого мира нас избавляет нео­братимость, порожденная трением, как процессом непосред­ственного превращения различных форм движения материи в тепловое движение. Всякий необратимый процесс должен быть тепловым. И действительно, энергия, вырабатываемая элект­ростанциями земного шара, превращается в теплоту на фабри­ках, заводах, шахтах. Цена такого превращения — получение металла, деталей из него, бумаги, тканей и т. д.

6.10. Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамика, являясь общим законом со­хранения и превращения энергии, представленный в форме, удобной для термодинамического анализа, утверждает, что теплота может превращаться в работу, а работа — в теплоту, не устанавливая условий, при которых возможны эти превра­щения. Кроме того, первый закон не рассматривает вопроса о возможном направлении протекания процесса; а не зная это­го, нельзя предсказать его особенности и результаты.

Условия, необходимые для осуществления какого-либо пре­образования, устанавливает второй закон термодинамики. Он имеет частный характер, связанный со свойствами тепловой энергии. И второе, закон справедлив только для макропроцес­сов. Второй закон термодинамики не может быть выведен из каких-либо теоретических положений, а, как и первый, пред­ставляет собой результат обобщения установленных из опыта фактов. Существует несколько эквивалентных формулировок второго закона термодинамики. Первая и наиболее общая при­надлежит Р. Клаузиусу и утверждает следующее: «Теплота не может сама собой переходить от тела с более низкой температу­рой к телу с белее высокой температурой, или — процесс теп­лообмена необратим». Эта формулировка позволила доказать Р. Клаузиусу теорему, носящую его имя: «Для любого обрати­мого процесса интеграл от приведенной теплоты , взятый по замкнутому контуру, равен нулю»

(6.41)

.

Равенство интеграла Р. Клаузиуса нулю указывает на су­ществование некоторой функции состояния, которая была на­звана Р. Клаузиусом — энтропией, то есть

(6.42)

Уравнение (6.41) называют первым интегралом Клаузиуса. Уравнение (6.42) считают математическим выражением вто­рого закона термодинамики для обратимых процессов.

Чтобы разобрать­ся с теоремой Р. Кла­узиуса, рассмотрим схему процесса обра­тимого преобразова­ния теплоты в рабо­ту (рис. 6.10). Для этого необходимо ус­тановить связь коли­честв теплоты q₁ и д₂ и температур Т₁ и Т₂.

По первому закону термодинамики q₂ = q₁— . Используя понятие термическо­го коэффициента полезного действия = (q₁- q₂)/q₁ =(Т₁-— Т₂)/Т₁ для цикла Карно и заменив работу на ее значение = q₁— q₂= ,, предыдущее уравнение можно переписать в виде: q₂ = q₁ - q_l(T_l - T₂)lT₁. После упрощений получим q_1/T = q₂/T_{2 .}Получается, что отношения количеств теплоты к соот­ветствующим температурам на входе теплового потока в двигатель и на выходе из него равны. Это следует понимать как факт наличия тепловой характеристики, названной энтропией

(q/T) = s, Дж/(кгК),

сохраняющей для двигателя постоянное значение в процессах ее подвода и отвода. На рис. 6Д0 показано, что отношения q/T остаются одинаковыми и на входе теплоты, л на выходе. Это свойство величины q/T и обратило на себя внимание Р. Клау­зиуса. Он первым придал величине q/T самостоятельное зна­чение и назвал ее энтропией.

Возвратимся к теореме и интегралу Клаузиуса. Преобразу­ем q_l/T₁ = q₂/T₂ к виду q₁/T₁-q₂/T₂=0, так как q₂ ,согласно принятому правилу знаков для теплоты, является отрицатель­ной величиной, то получим q₁/T₁+q₂/T₂= 0 или s₁ + s₂=0. Для любого обратимого процесса по замкнутому контуру интеграл от приведенной теплоты и составляет понятие интеграла Кла­узиуса = 0. Соотношением s = q/T можно пользо­ваться тогда, когда все количество теплоты q отдается при од­ной и той же температуре Т. Реально температура при подводе теплоты (кроме процессов, сопровождающихся фазовым перехо­дом) повышается, а при отводе понижается. Для каждой ма­лой «порции» теплоты q температура будет уже другой; По­этому энтропию следует подсчитывать для каждой «порции» теплоты отдельно в виде ds= q/T, а затем суммировать «пор­ции» энтропии ds. В целом изменение энтропии s в конечном процессе 12 будет равно сумме

.

Из соотношения ds = q/T следует, что поток теплоты мож­но представить как произведение температуры Т, при которой она Передается, на поток энтропии

q = Tds, (6.43)

а в конечном процессе q .

Второй закон термодинамики устанавливает направление тепловых процессов и утверждает, что самопроизвольный пе­реход теплоты от холодных тел к нагретым невозможен (хо­лодный чайник греть горячую печку не может). Для этого не­обходимы дополнительные компенсирующие процессы, например подвод механической энергии, осуществляемый в холо­дильных установках. Если бы самопроизвольный переход тепло­ты от холодных тел к горячим был возможен, то в равновес­ной изолированной системе можно было бы без внешнего воз­действия получить два источника теплоты с различной темпера­турой. Итак, естественные процессы протекают от большего потенциала к меньшему, поэтому процесс теплообмена необратим.

Одновременно с Р. Клаузиусом в 1851г. В. Томсон предло­жил другую формулировку второго закона термодинамики: «Не вся теплота, полученная в тепловом двигателе от теплоотдатчика, может перейти в работу, а только некоторая ее часть. Часть теплоты Должна перейти в теплоприемник». Следова­тельно, для получения работы необходимо иметь источник теп­лоты с высокой температурой и приемник теплоты с низкой температурой.

Следующая формулировка второго закона, являющаяся следствием формулировки В. Томсона, высказана В. Оствальдом: «Осуществление вечного двигателя второго рода невоз­можно». Под вечным двигателем второго рода подразумевает­ся такой двигатель, который способен полностью превращать в работу всю теплоту, полученную от одного источника. Если бы можно было осуществить тепловую машину, работающую на одном источнике теплоты, то в качестве таких источников могли бы служить окружающая среда, мировой океану запасы внутренней энергии которых безграничны. Такой двигатель был бы вечным и не противоречащим первому закону. Проти­воположный механизм, антипод вечного двигателя второго рода, возможен. Это, например, тормозной механизм, наждак, в которых работа полностью превращается в малоценную теп­лоту трения, что является для них полезным.

Существуют и другие формулировки второго закона термо­динамики, например формулировка Л. Больцмана: «Природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, или — естественные процессы развиваются нео­братимо в направлении увеличения беспорядка». Сказанное следует понимать как то, что беспорядок всегда вероятнее, чем относительный порядок. Здесь Л. Больцман отождествляет беспорядок с понятием энтропии и обосновывает тот факт, что любая форма упорядоченного движения, каким является ме­ханическое движение газа в целом, стремится перейти в не­упорядоченное хаотическое внутримолекулярное движение самостоятельно, то есть работа в теплоту переходит без затруднения. В то же время, перевод теплоты в работу требует допол­нительных затрат, добавочного компенсирующего процесса или просто компенсации, как говорил Р. Клаузиус. Формулировка Л. Больцмана с учетом изложенного может быть интерпрети­рована и так: «Какие бы изменения ни происходили в реаль­ных изолированных системах, они всегда ведут к увеличению энтропии». Формулировка Л. Больцмана самая широкая и со­держательная.

6.13.Энтропия

Итак, понятие энтропии введено Р. Клаузиусом в 1865 г. С помощью энтропии решаются многие важные теоретичес­кие, практические проблемы и не только термодинамические. И вместе с тем, трудно найти другое научное понятие, вокруг которого кипело бы столько страстей и которое вызвало бы столько кривотолков, ошибок и нападок. Последнее обуслов­лено чрезвычайной широтой участия энтропии в различных технических, биологических, астрофизических и других про­цессах. Попытаемся здесь и в следующем параграфе разобраться в многоликости этого понятия.

Ранее отмечалось, что термическое состояние рабочего тела характеризуется рядом параметров и функций состояния: Р, v, Т, и, h, s и др. В равновесном состоянии эти величины име­ют одинаковые значения по всей массе тела и представляют собой, в сущности, некоторые средние значения результатов поведения громадного числа молекул, составляющих выбран­ную массу вещества.

В термодинамике применяются такие методы исследования и расчетов, при которых рабочие тела рассматриваются как нечто целое, отвлеченно от их атомно-молекулярной структу­ры. С такой точки зрения, полученная Р. Клаузиусом функ­ция состояния — энтропия, имеет физический смысл в том, что это специфическая величина, характеризующая только тепловое взаимодействие системы со средой и что она меняет­ся только в этом случае. Любая другая величина может изме­няться при этом, но только изменение энтропии указывает на наличие теплового воздействия (подвод или отвод теплоты). Этот вывод следует из формулы (6.58). Действительно, посколь­ку абсолютная температура всегда больше нуля, то подвод или отвод теплоты зависит от знака ds., то есть при подводе теплоты энтропия всегда увеличивается: q > 0, ds > 0, при отводе—уменьшается: q< 0, ds < 0. Если энтропия не меняется (s = const, ds = 0), то теплообмена системы с окружающей средой нет, bq = 0. Изменение энтропии, равное нулю, указывает на отсут­ствие передачи энергии рабочему телу в форме теплоты. Ка­ким же образом тогда работает тепловой двигатель, представ­ленный на рис. 6.10. Ведь в нем теплота подводится и отво­дится, а энтропия постоянна — q₁ /T₁= q ₂ /T2, s₁ =s₂. Это проти­воречие легко объяснить следующим образом. Да, внешние по­токи энтропии одинаковы, но внутри двигателя циркулирую­щее рабочее тело периодически нагревается и охлаждается. При подводе теплоты в идеальном двигателе рабочее тело нагревается и энтропия его растет, при отводе теплоты рабочее тело охлаждается и энтропия его уменьшается до первоначаль­ного значения. Заметим, что идеальные тепловые двигатели обратимы. Это допускает двойную возможность движения теп­лоты от теплоотдатчика к теплоприемнику в тепловом двига­теле с производством работы и от теплоприемника к теплоотдатчику в тепловом насосе (или холодильнике) с затратой ра­боты. Следовательно, энтропия является индикатором направ­ленности протекания термодинамических процессов.

И все было бы просто, если бы свойства энтропии ограни­чились постоянством в обратимых процессах. И споров вокруг энтропии было бы меньше. Начало же спорам положил Р. Кла­узиус более 100 лет назад. И все из-за того, что идеи С. Карно он развил на новом уровне и приложил к необратимым про­цессам переноса теплоты, в которых возможен только одно­сторонний переход системы в направлении меньшего потенци­ала. Р. Клаузиус распространил этот вывод на любые необра­тимые процессы и ввел тем самым принцип возрастания эн­тропии: во всех реальных процессах преобразования энергии в изолированных системах суммарная энтропия всех участвую­щих в них тел возрастает. Другими словами, принцип, кото­рый рассматривается как второй закон термодинамики, мо­жет быть сформулирован и так: какие бы изменения ни проис­ходили в реальных изолированных системах, они всегда ведут к увеличению энтропии системы. Следовательно, энтропия является индикатором направленности необратимых процес­сов в изолированной системе. При этом, чем больше рост энт­ропии, тем «реальнее» процесс. Эта же мысль, высказанная в обратном направлении, будет звучать так: увеличить энтро­пию системы невозможно никаким иным путем, кроме подво­да теплоты — либо от другой системы или окружающей сре-

ды, либо за счет внутренних необратимых процессов. Кстати, механическое сжатие и расширение, электризация, намагни­чивание, упругая деформация, то есть любое нетермическое воздействие не влияет на изменение энтропии.

Из изложенного следует, что второй закон термодинамики состоит из констатации двух положений: существования и по­стоянства энтропии в обратимых процессах и возрастания эн­тропии в необратимых процессах. Что же касается возможно­сти уменьшения энтропии в изолированной системе, то второй закон ее исключает. Уменьшение энтропии невозможно в принципе, так как предполагает возможность самопроизвольного процесса в направлении большего потенциала.

Более полно раскрывается смысл энтропии, если- исходить из ее статистической трактовки, то есть если рассматривать вещество как совокупность молекул, обладающих определен­ной массой и скоростью, и определять его термическое состоя­ние, исходя из микроструктуры и определенных закономерно­стей, которым подчиняются совокупности. Термическое состо­яние рабочего тела в этом случае будет зависеть от координат каждой молекулы и ее скорости в соответствующий момент времени. Решение такой задачи обычными методами затруд­нено из-за большого числа молекул и непрерывных взаимо­действий между ними. Поэтому здесь применяются способы исследования массовых явлений, так называемая статистика. Применительно к изучению термических явлений она называ­ется статистической термодинамикой и основывается на поло­жениях математической теории вероятности.

Л. Больцман исследовал законы поведения всего множе­ства молекул газа, как системы, и установил, что существует непосредственная связь энтропии с тем состоянием, в котором находится система. Состояние системы в фиксированный мо­мент времени, при котором для каждой молекулы определены положение в пространстве и скорость, называют микросостоянием. Таким образом, микросостояние системы определяется совокупностью параметров, характеризующих состояние каж­дой микрочастицы системы. Однако молекулы находятся в хаотическом движении и во взаимодействии друг с другом, это приводит к постоянному перераспределению энергии меж­ду молекулами, то есть к изменению микросостояний систе­мы. Естественно, что одно и то же макросостояние может быть получено при различном расположении молекул внутри рабо­чего тела и их скоростях, так как средние значения этих величин по всей массе тела будут одни и. же" же. Иными словами, одному и тому же макросостоянию будет соответствовать боль­шое число микросостояний или при одном и том же макросо­стоянии может происходить непрерывная смена микросостоя­ний при неизменном давлении, температуре и других пара­метрах состояния.

Число эквивалентных микросостояний, позволяющих реализовать данное макросостояние, по предложению М. Планка, называют термодинамической вероятностью. Она равна отно­шению общего числа перестановок всех N частиц между собой в пределах системы, то есть N\, к числу перестановок молекул внутри каждой из энергетических групп, отличающихся рас­пределением молекул в пространстве, по скоростям и энерги­ям (ге,! л₂! п₃! ...п\):

Так как число эквивалентных микросостояний велико, то термодинамическая вероятность значительно больше матема­тической. Последняя, как известно, определяется отношением числа интересующих нас событий к числу всех равновозможных я не может быть больше единицы.

Термодинамическая вероятность на­ступления того или иного микросостоя­ния зависит от величин, характеризую­щих молекулярное состояние. Рассмот­рим систему, состоящую из восьми Мо­лекул, хаотично движущихся в изоли­рованном Объеме, мысленно разделенной на четыре части. Предположим три воз­можных состояния системы (рис. 6.11).

Термодинамические вероятности пребывания системы в каж­дом из трех состояний соответственно равны:

W^P₁ = AT!/ra_I! = 8!/8! = l;

W₂ = N1/ (п,! га₂! п₃!) = 8!/(1! 4! 3!) = 280;

W₃ = N]/ ( л,! га₂! л₃! га₄) = 8!/(2! 2! 2!2!) = 2520.

В соответствии со вторым законом термодинамики и элемен­тарной логикой система из маловероятного состояния с W, са­мопроизвольно переходит в состояние с W₂ — 280 и далее в состо­яние с максимальным значением термодинамической вероят ности W_з= =2520. То есть термодинамическая вероятность изоли­рованной системы является функцией ее состояния и стремит­ся к максимуму, который достигается при равновесии системы.

Из рассмотренного примера следует, что в изолированной системе самопроизвольно происходят только такие процессы, которые идут от менее равновесных состояний к более равно­весным. Система стремится к более равновесному состоянию, то есть равновесное состояние более вероятно. Неравновесное состояние возможно, но вероятность его мала (см. ниже).

Необратимые процессы, как было рассмотрено ранее, идут с возрастанием энтропии системы. Причина увеличения энт­ропии в необратимых процессах состоит в переходе системы от. менее к более вероятным состояниям, то есть в увеличении термодинамической вероятности состояния изолированной системы. Это значит, что энтропия есть некоторая функция термодинамической вероятности состояния системы. Вид фун­кции установлен Л. Больцманом и выражается формулой

S = k nW + const, Дж/К,

где к — постоянная Больцмана. Энтропия изолированной сис­темы пропорциональна натуральному логарифму термодина­мической вероятности данного состояния системы, то есть эн­тропия — мера вероятности данного состояния. Формула Л. Больцмана объединила макровеличину — энтропию, с мик­ровеличиной— термодинамической вероятностью данного со­стояния.

В необратимых процессах в изолированной системе состоя­ния меняются так, что их термодинамическая вероятность, а значит, и суммарное значение энтропии растет, ds > 0. В обрати­мых процессах в изолированной системе любое состояние яв­ляется равновероятным, ds = 0. В общем случае имеет место принцип возрастания энтропии — ds 0. Получен тот же ре­зультат, что и при феноменологическом толковании энтропии. Таким образом, возрастание энтропии изолированных систем указывает на наиболее вероятное направление протекания есте­ственных процессов. Наиболее вероятным является равновес­ное состояние, при котором система будет иметь максимальное значение энтропии. При этом не исключается возможность мало­вероятных событий, называемых флуктуациями, когда ds < 0 и имеет место несоблюдение второго закона термодинамики.

Кстати, мир Земли — мир постоянной энтропии, так как практически всю теплоту, получаемую от Солнца и от земных источников и в том числе за счет необратимых процессов (го­рение, механическое трение, электрическое сопротивление, теплообмен, ...), наша планета излучает в космос. В результа­те такого переизлучения энтропии в природе остаются измене­ния, по которым можно судить об эволюции природы.

6.14. Некоторые свойства энтропии

Энтропию нельзя измерить, ее смысл практически невоз­можно продемонстрировать. Но, несмотря на многоликость энтропии, ее можно понять по следующим интерпретациям. Вначале для иллюстрации сказанного используем уже извест­ные определения энтропии, как функции состояния.

1.Энтропия — индикатор направленности процессов термического взаимодействия системы со средой: ds > 0 при q > 0, ds < 0 при q < 0, ds = 0 при = 0.

2. Энтропия — индикатор направленности необратимых процессов в теплоизолированной системе ds > 0 при = 0.

3. Энтропия— мера необратимости реальных процессов, мера потери работоспособности системы (потери работы вследствие необратимости), мера обесценивания энергии для потребителя, ее деградации, то есть мера рассеивания энергии. Эта характеристика следует из принципа возрастания энтропии — ds > 0. Чем более необратим процесс в изолированной системе, тем больше возрастает энтропия и тем большая часть энергии ,не переходя в работу, рассеивается в окружающей среде. Следовательно, энтропия позволяет оценить энергетические возможности термодинамических систем.

4. Энтропия — мера трудности возврата системы в первоначальное состояние с начальной энтропией. Под «трудностью возврата» понимают количество энергии, необходимое для этого.

5. Энтропия — мера вероятности данного состояния системы. В теплоизолированной системе при протекании необратимых процессов состояния меняются так, что термодинамическая вероятность и энтропия возрастают. При обратимых процессах в теплоизолированной системе любое из состояний равновероятно и энтропия системы неизменна.

6. Энтропия — мера ценности теплоты, ее работоспособности и технологической эффективности. Опыт свидетельствует о том, что чем выше температура теплоносителя при том же количестве теплоты, то есть чем меньше энтропия (s = q/T), тем теплота ценнее, поскольку может быть использована не только для технологических нужд — выплавки металла, вы­печки хлеба, отопления, но и для получения работы, напри­мер, в силовой установке летательного аппарата.

Таким образом, два энергетически эквивалентных количе­ства теплоты q₁ — q₂ совсем не эквивалентны по содержащейся в них энтропии: то количество теплоты, которое связано с боль­шей температурой, несет в себе меньше энтропии, чем то, ко­торое связано с меньшей температурой.

7. Энтропия — мера беспорядка (порядка) в системе. Это так называемая структурная энтропия. Она является мерой неупорядоченности строения систем. До сих пор приходилось иметь дело с тепловой энтропией. При подводе теплоты к сис­теме энтропия ее возрастает, так как увеличивается хаотич­ность теплового движения микрочастиц, порядок в системе при этом уменьшается. Наоборот, охлаждение системы при посто­янном объеме есть отвод теплоты от системы, а следовательно, и энтропии; упорядоченность системы при этом за счет умень­шения кинетической энергии и хаотичности движения микро­частиц возрастает, а энтропия уменьшается. При конденсации газа упорядоченность в расположении молекул скачком уве­личивается, что соответствует ступенчатому уменьшению энт- ропии. При дальнейшем уменьшении температуры уменьша­ются интенсивность теплового движения, беспорядок в систе­ме и ее энтропия. Кристаллизация жидкости приводит к обра­зованию правильной кристаллической решетки и дальнейше­му увеличению порядка и уменьшению энтропии. Подобная зависимость в изменении температуры, энтропии и порядка позволяет предположить, что при нуле абсолютной температу­ры тепловое движение полностью прекратится E_к = 3kT/2 = О и в системе установится максимальный порядок, то есть не­упорядоченность и энтропия станут равными нулю. Это пред­положение, не поддающееся опытной проверке, ибо абсолют­ный нуль температуры недостижим из-за необратимости ре­альных процессов охлаждения, называют тепловой теоремой Нернста или третьим законом термодинамики — при абсолют­ном нуле: максимум порядка, отсутствие беспорядка, энтро­пия равна нулю — s = 0.

8. Энтропия — мера недостатка информации. Это так назы­ваемая информационная энтропия. Природные и техногенные

процессы взаимосвязаны, и между ними происходит обмен не только энергией, веществом, но и информацией. Основным фактором в организации функционирования системы (маши­ны, организма, общества), является движение в ней информа­ции. Если макросистема находится при температуре, близкой к абсолютному нулю, то nW = 0, а термодинамическая веро­ятность W = 1. В этом случае данное макросостояние системы быть реализовано только одним микросостоянием, так каждая молекула, имея скорость, равную нулю, занимает определенное положение. Это состояние системы является пре­дельным и соответствует кристаллическому состоянию хими­чески однородного тела, при котором количество информации .0 системе максимально. Это значит, что более организованные системы способны дать о себе большую информацию, чем ме­нее организованные. Таким образом, информацию относят к исследуемой системе, считая ее функцией состояния системы, которая не имеет отношения к интеллекту, памяти человека. Изложенное наводит на мысль о связи информации с вероятно­стью состояния системы, а следовательно, и с энтропией. В дан­ном случае энтропия равна нулю, а информация максимальна (рис. 6.12).

- Рассмотрим противоположную ситуацию: идеальный газ находится при высокой температуре. Положе­ние хаотично движущихся молекул в этих условиях совершенно неопре­деленно, и о них нельзя получить ни­какой информации, кроме той, что .они движутся, то есть в этом случае информация близка к нулю, а энтропия — к максимуму (рис. 6.12). Следовательно, информация о микроеостоянии тем меньше, чем больше W, а значит, и энтропия S, Дж/К. Таким образом, энтропия оказывается величиной, изменяющейся противоположно информации I

где К — постоянная, по физическому содержанию отличная от постоянной Больцмана.

Итак, информация эквивалентна отрицательному измене­нию энтропии. А. Бриллюэн назвал отрицательную энтропию негэнтропией. И отсюда появляется еще одна характеристика энтропии, как меры неопределенности сообщения.

Относительно изменения этих двух величин предыдущее можно сформули­ровать следующим образом. Изменение энтропии системы про­тивоположно изменению информации о ней. Информация — мера трудности познания макросостояния системы. Это зна­чит, что из-за незнания микросостояния системы надо затра­тить много энергии, или, точнее, негэнтропии для возвраще­ния системы в более упорядоченное состояние.

Интересно следующее замечание по данному свойству энт­ропии. В процессах развития наблюдаются две тенденции: стремление к усложнению организации системы и одновре­менно — к упрощению. Первая тенденция равносильна накоп­лению информации, а тенденция к упрощению означает умень-шение информации и накопление энтропии. Ведущей все-таки является тенденция усложнения.

Кстати, энтропийная основа информации была ясна до со­здания в 1949 г. теории информации.

9. Энтропия — мера жизненного потенциала. Возможность применимости второго закона термодинамики, к биологичес­ким объектам интересует ученых с давних пор. Все живые, как, впрочем, и неживые объекты мира метастабильны. Мета-стабильность обусловлена, прежде всего, тем, что упомянутые объекты имеют определенную форму. Живым существам при­ходится активно бороться за ее сохранение и даже усложне­ние. Потеря формы означает смерть. Деятельность поддержа­ния формы у неживых объектов устанавливается степенью активности их энергетического взаимодействия с окружающей средой. Форма, например, алмаза поддерживается неизменной на протяжении миллионов лет. У работающего алмаза продол­жительность существования формы значительно меньше. Здесь уместно вспомнить, что термодинамика описывает любые яв­ления, связанные с энергетическими процессами, которые не­возможны в бесструктурных системах (системах без формы). Итак, второй закон, как смертный приговор, неукоснительно исполняется в неживой природе.

В 1935 г. Э. Бауэр сформулировал три основные особенно­сти живых систем: самопроизвольное изменение состояния, противодействие внешним силам, постоянная работа против уравновешивания с окружающей средой. Третья особенность является отличительным признаком биологических систем. Она имеет очевидный термодинамический смысл.

Э. Шредингер также считал особенностью биологических объектов их неуравновешенность с окружающей средой, которая поддерживается непрерывным обменом открытой живой системы с окружающей средой, пищей, питьем, дыханием и т. д. Пища и остальные формы обмена представляют собой матери­ал, необходимый для создания нового в системе. Конструиро­вание же нового и выход на иной уровень упорядоченности системы создается, однако, не пищей, а развивающимся орга­низмом.

Основное свойство всего живого состоит в том, что в мо­мент перехода к состоянию равновесия оно поворачивает про­цесс в обратном направлении, и при этом живая система не просто восстанавливает свою структуру (энтропия системы понижается), но я делается более совершенной. Следовательно, неравновесное состояние биологических объектов поддерживается за счет извлечения ими из окружающей среды отри­цательной энтропии — негэнтропии. Это равнозначно сбросу «наработанной» положительной энтропии. Ведь чем выше эн­тропия, тем больше беспорядок в системе — дряблость кожи, нарушение координации движений, потеря памяти и многое другое. Таким образом, жизнь в энтропийном отображении напоминает возвратно-поступательное движение вдоль энтро­пийной оси по схеме, вначале до достижения физиологичес­кой зрелости: шаг вперед, два шага назад (негэнтропийная тенденция эволюции биологических систем), а затем: два шага вперед, шаг назад (энтропийная тенденция). Получается, что жизнь — это, прежде всего, постоянная и затухающая реак­ция организма, вызванная изменениями условий окружающей среды и направленная только на возврат к исходному состоя­нию, то есть на поддержание внутренней среды организма. Дру­гими словами, живую природу от неживой отличает обязатель­ная обратимость физиологических процессов одновременно с естественной и обязательной для неживых систем необратимо­стью, обусловленной эволюционной морфологией биологичес­кого объекта. Именно эволюция объекта, и в том числе живо­го, приводит к возрастающему образованию структурной энт­ропии. Кстати, затормозить, сдержать рост энтропии можно уменьшением количества потребляемой пищи и увеличением двигательной активности биологического объекта. Поэтому старение начинается с момента, когда возникает смена негэн-тропийных тенденций на энтропийные. С этого момента орга­низм постепенно утрачивает способность к восстановлению и усложнению своей структуры, вследствие снижения естествен­ной физической активности, когда процессы синтеза перестают быть избыточными. Следует заметить, что окончательно не постигнута тайна, как организм без какого-либо вмешательст­ва извне вначале в течение какого-то периода времени сам тво­рит себя и лишь начиная с определенного времени сам же себя и разрушает. Но еще более загадочной является проблема: жизнь — это случайное или закономерное явление природы.

10. Энтропия — индикатор невозможности обратить тече­ние времени. Природные процессы, как показывает челове­ческий опыт, являются необратимыми и идут в направлении накопления энтропии. Природой предусмотрен определенный - порядок чередования событий, по которому она, по крайней _о мере, в пределах отдельных макрочастей стремится к равнове­сию. Однако порядок чередования событий в некоторых слу­чаях нельзя смешивать с направлением событий (направление ем времени). Например, точки на прямой линии могут быть расположены в определенном порядке, но направление здесь отсутствует, так как сама линия не обладает каким-либо на­правлением. В необратимых же процессах приходится иметь в виду и порядок чередования событий, и направление времени в сторону его накопления. Постоянный во времени процесс роста энтропии психологически воспринимается как естествен­ное направление времени. Порядок необратимых процессов во времени находится также во взаимосвязи с причинно-следствен­ным механизмом. В нашем понимании причина и следствие идут во времени так, что сперва действует причина, а уж за нею появляется следствие. Конечно же, отношения между со­бытиями сложнее, но очевидно, что второй закон термодина­мики затрагивает глубокие философские вопросы.

Итак, последовательность событий, обусловленная законом возрастания энтропии, и привычная направленность времени приводят к очевидным выводам: время движется от прошлого к будущему; момент «теперь» есть настоящее время, отделяю­щее прошлое от будущего. Настоящее — это миг в сравнение с бесконечным прошлым и будущим; прошлое никогда не воз­вращается; нельзя изменись прошлое, но можно изменить бу­дущее; можно иметь летописи прошлого, но не будущего.

6.15. Теория «тепловой смерти Вселенной»

Р. Клаузиус в 1864 г. в качестве одной из формулировок второго, закона термодинамики предложил: «Энтропия мира стремится к максимуму». Таким образом, Р. Клаузиус отождествил Вселенную с понятием изолированной системы. А как известно, в изолированной системе необратимые процессы приводят к росту энтропии,, а ори этом в результате трения, теплопроводности, теплового излучения, химические реакций потенциалы в системе выровняются—- исчезнет неоднородность в структуре системы, наступит термодинамическое равновесие с максимальной энтропией.

Формулировка Р. Клаузиуса означает, что Вселенная, ис­шагав непрерывный ряд превращений энергии, придет на ос­новании закона возрастания энтропии и по истечении достаточно большого промежутка времени к состоянию равновесия, когда все имеющиеся во Вселенной разности физических ве­личин из том числе температур станут равными нулю, всякое макродвижение прекратится, и наступит тепловая смерть Все­ленной. Правомерность признания такой теории касается вопроса о границах применимости закона возрастания энтропии. Уже известно, что второй закон неприменим к микромиру. Но если предположить, что теория «тепловой смерти Вселенной» является надуманной, тогда закон возрастания энтропии не­применим и к мегамиру. Остается, что этот закон термодина­мики применим только к макропроцессам, протекающим в макромире, исключая процессы микро- и мегамира. Это сле­дует из того, что второй закон термодинамики имеет статисти­ческую природу. Движение же тел, составляющих микро- и мегамир, является не хаотическим, а происходит по своим динамическим законам.

Несмотря на свою ошибочность, теория сразу же нашла признание у определенной части научной общественности и служителей церкви. Например, известный советский (обрати­те внимание, при прежней-то идеологии) физик А. Иоффе в XX столетии сказал: «... в бога я не верю, я не приписываю ему сотворение мира. Я не знаю, кто создал мир, но я твердо знаю, что он идет к постепенному выравниванию всех и вся­ких потенциалов, к состоянию наибольшей вероятности... Эн­тропию нельзя перешагнуть».

Теория «тепловой смерти Вселенной» приводит к энтропий­ному концу света, а следовательно, неизбежно и к божествен­ному происхождению или первоначалу Вселенной. Папа Пий XII по этому поводу заметил: «Закон энтропии, открытый Ру­дольфом Клаузиусом, дал нам уверенность в том, что в замк­нутой материальной системе, в конце концов, процессы в мак­роскопическом масштабе когда-то прекратятся. Эта печальная необходимость свидетельствует а существовании Необходимого Существа». Мысль, высказанная главой христианской церкви в середине XX века, приводит к противоречию е принципом вечности движения во Вселенной, выражающимся в законе сохранения и превращения энергии.

Основной вывод по проблеме состоит в той, что для земных процессов не существует предела, когда они приведут Землю к единому равновесному состоянию, «тепловой смерти», к возможному максимуму энтропии. Земная система, как и Вселенная, не является изолированной, и для нее возможно уменьшение энтропии и концентрации анергии*, не нарушающее общего баланса энергии космического пространства.

6.16.Тепловая диаграмма Ts. Теплота — функция процесса

Известно, что энтропия является функцией состояния систе­мы!. В аналитических и графических расчетах удобно пользовать­ся удельной энтропией — s, Дж/(кгК). Чтобы рассчитать удельную теплоту процесса через энтропию по формуле

, необходимо знать уравнение процесса Т = f(s). Если же процесс задан гра­фически в системе координат Ts, то и теплоту процесса лег­ко найти графически. .Исхо­дя из этой возможности ди­аграмму Ts называют тепло­вой или энтропийной. С по­мощью диаграммы удельная теплота может быть определена графически площадью под кри­вой процесса. Действительно, элементарная площадка с осно­ванием ds и высотой Т равна Tds, то есть элементарной тепло­те q в бесконечно малом процессе (рис. 6.13). Вся площадь 12s₂ s₁ определяет удельную теплоту в конечном процессе 12:

П одводимое (или отводимое)количество теплоты q₁₂(q₂₁) зависит от характера процесса, так как между состояниями 1 и 2 можно провести ряд процессов, и теплота для каждого из них будет иметь конкретное значение. В случае перехода сис­темы из состояния 1 в состояние 2 по траектории 1а2 теплота q_1a2 >q₁₂ на величину площади 1а21. Таким образом, теплота является функцией процесса.

Достоинство диаграммы Ts состоит еще ив том, что по на­правлению кривой процесса легко определить знак теплоты со­гласно уравнению (6.43). Таким образом, если, например, энт­ропия уменьшается, то удельная теплота отводится независимо от знака изменения температуры. Следует обратить внимание на последнее утверждение: увеличение или уменьшение темпе­ратуры в. общем случае не позволяет судить о том, подводится или отводится теплота. Признаком подвода теплоты может слу­жить только рост энтропии, а отвода — ее уменьшение.

Вне процесса понятие теплоты не имеет смысла, так как означает не запас энергии, а ее количество, передаваемое в ходе процесса.

6.17. Изменение энтропии идеального газа

Рассмотрим уравнения первого закона термодинамики для закрытых и открытых систем с учетом того, что q = Tds:

Разделив обе части уравнений на Т, получим

(6.44)

(6.45)

Из уравнения состояния идеального газа

Pv = RT (6.46)

получим Р/Т = R/v и v/T = R/P. Подставим полученные выра­жения соответственно в (6.44) и (6.45):

(6.47)

107