16. Эйнтховена теория

(W. Einthoven) теория формирования электрокардиограммы, согласно которой сердце рассматривается как бесконечно малый диполь, расположенный в центре треугольника Эйнтховена и непрерывно меняющий величину и направление вектора электродвижущей силы; проекции вектора на каждую из сторон треугольника определяют форму электрокардиограммы в трех стандартных отведениях (с учетом смещения третьего угла на дистальную часть левой голени.

17. КВАНТОВАЯ механика (волновая механика), теория, устанавливающая способ описания и законы движения микрочастиц в заданных внешних полях. Все частицы в квантовой механике являются носителями как корпускулярных, так и волновых свойств (корпускулярно-волновой дуализм, Л. де Бройль, 1924). Из квантовой механики вытекает, что не все физические величины могут одновременно иметь точные значения (неопределенности принцип, В. Гейзенберг, 1927). Отличительная черта квантовой механики - дискретность возможных значений для ряда физических величин, например энергии электронов в атомах (идея дискретности высказана Н. Бором в 1913); в классической теории все эти величины могут изменяться лишь непрерывно. Фундаментальную роль в квантовой механике играет постоянная Планка h (введена М. Планком в 1900) - один из основных масштабов природы, разграничивающий области явлений, которые можно описывать классическими законами (в этих случаях можно считать h=0), от областей, для правильного истолкования которых необходима квантовая механика. В частности, существуют макроскопические эффекты, в которых проявляются законы квантовой механики(сверхпроводимость, сверхтекучесть, ферромагнетизм).

Квантовая природа света. Волновые свойства света, обнаруживаемые в явлениях интерференции и дифракции, и корпускулярные свойства света, проявляющиеся при фотоэффекте и эффекте Комптона, кажутся взаимно исключающими друг друга. Однако такие противоречия существовали лишь в классической физике. Квантовая теория полностью объясняет с единых позиций все свойства света. Характерной чертой квантовой теории света является объяснение всех явлений, в том числе и тех, которые ранее казались объяснимыми лишь с позиций волновой теории. Например, явления интерференции и дифракции света квантовая теория описывает как результат перераспределения фотонов в пространстве. Распределение фотонов в пучках света при интерференции и дифракции описывается статистическими законами, дающими те же результаты, что и волновая теория. Однако торжество современной квантовой теории в объяснении всех световых явлений не означает, что никаких волн в природе нет. Волновые свойства электрона. Полному отказу от волновых представлений о природе света препятствуют не только сила традиции, удобство волновой теории и трудность современной квантовой теории. Есть и более серьезная причина. В 1924 г. французский физик Луи де Б рой ль впервые высказал идею, согласно которой одновременное проявление корпускулярных и волновых свойств присуще не только свету, но и любому другому материальному объекту. Эта идея была лишь теоретической гипотезой, так как в то время наука не располагала экспериментальными фактами, которые бы подтверждали существование волновых свойств у элементарных частиц и атомов. В этом заключалось существенное отличие гипотезы де Бройля о волновых свойствах частиц от гипотезы Эйнштейна о существовании фотонов света, выдвинутой им после открытия явления фотоэффекта. Гипотеза де Бройля существовании волн материи была детально разработана, и полученные из нее следствия могли быть подвергнуты экспериментальной проверке. Основное предположение де Бройля заключалось в том, что любой материальный объект обладает волновыми свойствами и длина волны связана с его импульсом таким же соотношением, каким связаны между собой длина световой волны и импульс фотона. Найдем выражение, связывающее импульс фотона р с длиной волны света .

В атоме наиболее сильное взаимодействие между ядром и электронами обусловлено электростатическими, или кулоновскими силами. Каждый электрон притягивается к ядру и отталкивается всеми остальными электронами (см. также АТОМА СТРОЕНИЕ). Это взаимодействие определяет структуру энергетических уровней электронов. Внешние (валентные) электроны, переходя с уровня на уровень, испускают или поглощают излучение в ближней инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Энергии переходов между уровнями внутренних оболочек соответствуют вакуумной ультрафиолетовой и рентгеновской областям спектра. Более слабым является воздействие электрического поля на магнитные моменты электронов. Это приводит к расщеплению электронных уровней энергии и, соответственно, каждой спектральной линии на компоненты (тонкая структура). Кроме того, ядро, обладающее ядерным моментом, может взаимодействовать с электрическим полем орбитальных электронов, вызывая дополнительное сверхтонкое расщепление уровней энергии.

При сближении двух или более атомов между их электронами и ядрами начинают действовать силы взаимного притяжения и отталкивания. Итоговый баланс сил может привести к уменьшению полной энергии системы атомов - в этом случае образуется стабильная молекула. Строение молекулы в основном определяется валентными электронами атомов, а молекулярные связи подчиняются законам квантовой механики. В молекуле наиболее часто встречаются ионные и ковалентные связи (см. также ХИМИЯ; МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ). Атомы в молекуле испытывают непрерывные колебания, а сама молекула вращается как целое, поэтому у нее возникают новые энергетические уровни, отсутствующие в изолированных атомах. Энергии вращения меньше колебательных энергий, а колебательные - меньше электронных. Таким образом, в молекуле каждый электронный уровень энергии расщепляется на ряд близко расположенных колебательных уровней, а каждый колебательный уровень, в свою очередь, на тесно расположенные вращательные подуровни. В результате в молекулярных спектрах колебательные переходы имеют вращательную структуру, а электронные - колебательную и вращательную. Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния попадают в дальнюю инфракрасную и микроволновую области, а переходы между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствуют по частотам инфракрасной области. Благодаря расщеплению колебательных уровней на вращательные подуровни каждый переход распадается на множество колебательно-вращательных переходов, образуя полосы. Аналогично электронные спектры молекул представляют собой ряд электронных переходов, расщепленных тесно расположенными подуровнями колебательных и вращательных переходов.

Поскольку каждый атом является квантовой системой (т.е. подчиняется законам квантовой механики), его свойства, в том числе частоты и интенсивности спектральных линий, могут быть рассчитаны, если для данной конкретной системы задан ее гамильтониан. Гамильтониан Н - это полная энергия атома (кинетическая плюс потенциальная), представленная в операторной форме. (Квантово-механический оператор - математическое выражение, с помощью которого вычисляются физические величины.) Кинетическая энергия частицы с массой т и моментом р равна р2/2m. Потенциальная энергия системы равна сумме энергий всех взаимодействий, связывающих систему в единое целое. Если гамильтониан задан, то энергию Е каждого квантового состояния можно найти, решив уравнение Шрёдингера Н. = Е?, где . - волновая функция, описывающая квантовое состояние системы.

Общая теория поглощения света молекулами. 

Световая волна состоит из взаимно перпендикулярных электрического и магнитного полей, амплитуды которых по мере распространения в пространстве изменяются по синусоиде. Энергия волны Е равна     

где h- постоянная Планка, с- скорость света, - длина волны, - частота. Когда волна сталкивается с молекулой, она может либо рассеиваться (т.е. изменять направление её распространения), либо поглощаться (т.е. её энергия передаётся молекуле). Относительная вероятность протекания того или иного процесса является свойством той молекулы, с которой произошло столкновение. Если произошло поглощение электромагнитной энергии света, о молекуле говорят, что она возбуждена или перешла в возбужденное состояние.

Молекула или часть молекулы, которая может быть возбуждена посредством поглощения света в видимой и ближней УФ-области, называется хромофором.

Ультрафиолетовая область является коротковолновой областью спектра, с одной стороны примыкающей к видимой её части, а с другой переходящей на рентгеновский спектр. Весь УФ-спектр делят на ближний с длиной волны 400-300 нм, примыкающий к видимой области (400-800 нм), дальний УФ (300-200 нм) и вакуумный (200-50 нм). 1 нанометр=10-9м = 10Å).

Абсорбционная УФ-спектроскопия изучает спектры поглощения.

Поглощение энергии происходит с наибольшей вероятностью только в том случае, если количество поглощенной энергии соответствует разности энергий квантованных состояний. Таким образом, свет с длиной волны   поглощается только тогда, когда            

где Е1- энергетический уровень молекулы до поглощения, а Е2- энергетический уровень, достигаемый в результате поглощения.

Изменение энергетического состояния при испускании или поглощении кванта называется переходом. Упрощенно переход между электронными энергетическими уровнями соответствует энергии, необходимой для перемещения электрона с одной орбитали на другую. Зависимость вероятности поглощения от длины волны называется спектром поглощения. Задача абсорбционной спектроскопии состоит в накоплении и анализе данных по поглощению.

Итак, поглощение световой энергии в видимой и УФ-области связано с различным типом электронных переходов. Оптические спектры атомов связаны с квантовыми переходами электронов внешней электронной оболочки. При объединении атомов в молекулу обобществленные (валентные) электроны образуют внешнюю оболочку и остаются ответственными за оптические спектры. 

1. Типы электронных переходов.

 

Как следует из литературы [1-3] различают молекулярные орбитали  и -типа. Орбиты обоих типов могут быть связывающими   и  (с объединением атомов) и разрыхляющими (с разъединением атомов). Поглощение света сопровождается переходом со связывающей  или  орбитали на разрыхляющую (* или *). В связи с этим различают -* и -* переходы.

Не участвующие в образовании химических связей электроны неподеленных пар (например 2s2 у азота) образуют несвязывающие n-орбитали. Энергия неподеленной пары электронов в молекуле равна её энергии в изолированном атоме. Несвязываюшие n-орбитали локализованы на  отдельных атомах, тогда как   и - орбитали обычно распространяются на два или более атома в молекуле.

Как видно из рис. 1 уровень n несвязывающей орбитали расположен выше уровней связывающих   и -орбиталей. В основном состоянии   ,  и n орбитали обычно заняты электронами, а  * и *-орбитали свободны. Поглощение света происходит в результате переходов с занятых орбиталей на свободные. Наибольшей энергии требует  -* переход, характерный для насыщенных молекул и соответствующих поглощению в вакуумном УФ (<200 нм). Переходы -* происходят в молекулах с сопряженными связями и в ароматических молекулах. Они связаны с поглощением в видимой области или ближнем УФ. Переходы n-* и n-* происходят в молекулах, содержащих гетероатомы (N, O, S и т.п.). Для биологических макромолекул типичны переходы в дальней УФ области спектра. 

Ультрафиолетовое (УФ) излучение Солнца действует на живые организма с момента зарождения жизни на Земле, оказывая благотворное или повреждающее действие. УФ-облучение кожи используется в физиотерапии, поскольку приводит к фотосинтезу витамина D и оказывает бактерицидное и стимулирующее действие. В больших дозах УФ-излучение вызывает покраснение кожи (эритему) и может вызвать ожоги и развитие раковых опухолей. В экспериментальных исследованиях УФ-облучение клеток и внутриклеточных структур применяют, чтобы вызвать мутации или окисление липидов мембран, избирательно разрушить определенные клеточные структуры.

Основной закон фотохимии и фотобиологии гласит, что действует только тот свет, который поглощается. В живых клетках, не содержащих хлорофилл, УФ-излучение поглощается в основном нуклеиновыми кислотами и белками, в меньшей степени коферментами, гормонами и пигментами. Поглощение света нуклеиновыми кислотами лежит в основе мутагенного и бактерицидного действия УФ-излучения. Вместе с тем слабо делящиеся клетки повреждаются УФ-излучением главным образом из-за денатурации белков и повреждения биологических мембран.

Инактивация ферментов под действием ультрафиолетового излучения не только очень важный, но и относительно простой фотобиологический процесс, гораздо более простой, чем фотосинтез или зрение. На его примере можно познакомиться с общими принципами и методами современной фотобиологии [1].

18. Фотолюминесценция. Общие закономерности люминесценции

Тепловое излучение нагретых тел является фоном, по отношению к

которому регистрируются все вторичные свечения. Вторичные свечения –

это отражение и рассеяние света, излучение оптических квантовых

генераторов, излучение Вавилова-Черенкова, люминесценция и др.

Люминесцентное излучение можно определить как спонтанное

излучение, избыточное над тепловым, имеющее конечную длительность,

превышающую период световых колебаний, и возникающее при

спектроскопическом переходе атомов, молекул, кристаллов из возбужденных

электронных состояний в основное и в более низкорасположенные

возбужденные. Наиболее вероятный процесс – переход в основное

состояние. Характерной особенностью люминесценции является протекание

в молекулах между актами поглощения и излучения промежуточных

процессов.

Возбужденные состояния могут быть получены различными

способами, поэтому люминесценцию часто различают в зависимости от

предыстории возникновения возбуждения: при бомбардировке ионами -

ионолюминесценция, электронами - катодолюминесценция, при

использовании химических реакций - хемолюминесценция или

биолюминесценция, электрических полей - электролюминесценция, при

возбуждении светом - фотолюминесценция. Фотолюминесценция возникает

при облучении в полосе поглощения вещества.

В последние десятилетия люминесцентные методы анализа состояния

вещества получили особое признание в связи с использованием лазерных

источников возбуждения. Обладая большой чувствительностью, эти методы

позволяют работать при очень малых концентрациях исследуемого вещества

и незаменимы в биологии и медицине. В основе этих методов лежит

измерение спектральных, поляризационных, пространственных и временных

характеристик люминесценции.

токса правило, Стокса закон, утверждает, что длина волны фотолюминесценции больше, чем длина волны возбуждающего света. Установлено Дж. Г. Стоксом в 1852. С. п. выполняется не всегда, во многих случаях в спектре фотолюминесценции наблюдаются антистоксовы линии, длины волн которых короче возбуждающей. Более широкую область применения С. п. имеет в формулировке нем. физика Э. Ломмеля: максимум спектра люминесценции сдвинут по отношению к максимуму спектра поглощения в сторону более длинных волн. Согласно С. п., энергия фотонов люминесценции меньше энергии фотонов возбуждающего света

Типы люминесценции

Люминесцентное свечение тел принято делить на следующие виды:

фотолюминесценция — свечение под действием света (видимого и УФ-диапазона). Она, в свою очередь, делится на

флуоресценцию (время жизни 10-9-10-6 с);

фосфоресценцию (10-3-10 с);

хемилюминесценция — свечение, использующее энергию химических реакций;

катодолюминесценция — вызвана облучением быстрыми электронами (катодными лучами);

сонолюминесценция — люминесценция, вызванная звуком высокой частоты;

рентгенолюминесценция — свечение под действием рентгеновских лучей.

радиолюминесценция — при возбуждении вещества γ-излучением;

триболюминесценция — люминесценция, возникающая при растирании, раздавливании или раскалывании люминофоров. Триболюминесценция вызывается электрическим разрядами, происходящими между образовавшимися наэлектризованными частями — свет разряда вызывает фотолюминесценцию люминофора.

электролюминесценция- возникает при пропускании электрического тока через определенные типы люминофоров.

В настоящее время наиболее изучена фотолюминесценция.

У твердых тел различают три вида люминесценции:

мономолекулярная люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы;

метастабильная люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы, но с участием метастабильного состояния;

рекомбинационная люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в разных местах.

Фотолюминесценция — люминесценция, возбуждаемая светом.

Простейший случай фотолюминесценции — резонансное излучение. В этом случае, излучение происходит на той же частоте, что и частота падающего света.

При фотолюминесценции молекул и других сложных систем излучение обычно подчиняется правилу Стокса, то есть частота испускаемого света обычно меньше, чем частота падающего. Однако, это правило часто нарушается и наряду со стоксовой наблюдается антистоксова часть спектра, то есть происходит излучение частоты, большей, чем частота возбуждающего света. В еще более сложных молекулах после поглощения света происходит перераспределение энергии между молекулами, вследствие чего спектр излучения не зависит (или слабо зависит) от возбуждающей частоты.

Энергия возбуждающего излучения может переходить не только в энергию испускаемого излучения, но и в энергию колебательного, вращательного и поступательного движения молекул, то есть в тепловую энергию (см. тушение люминисценции). В результате этого квантовый выход (отношение числа испускаемых квантов к числу возбуждающих квантов) оказывается меньше единицы.

Выход — одна из важнейших характеристик люминесценции. Выделяют квантовый выход и энергетический выход. Под квантовым выходом понимают величину, показывающую отношение среднего числа излучённых квантов на один поглощённый: φ=Nизл/Nп, где:

Nизл — число излучённых квантов,

Nп — число поглощённых квантов.

Вавиловым было показано, что квантовый выход в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света. Это связано с огромной скоростью колебательной релаксации, в ходе которой возбуждённая молекула передаёт избыток энергии молекулам растворителя.

Энергетический выход — отношение энергии излучённых квантов к энергии поглощённых: Вэн=NизлEизл/NпEп=φ×νизл/νп, где:

ν — частота излучения.

Энергетический выход с ростом длины волны возбуждающего света сначала растёт пропорционально длине волны возбуждающего её света, затем остается постоянным и после некоторой граничной длины волны резко падает вниз (закон Вавилова).

Фосфоресценция - это испускание, происходящее при переходе между состояниями различной мультиплетности **, как правило, из возбужденного триплетного состояния в синглетное основное. Такие переходы не разрешены, и константы скорости испускания малы. Типичный диапазон времени затухания фосфоресценции — от миллисекунд до секунд, что главным образом зависит от вклада других процессов дезактивации. В данной книге повсюду мы в первую очередь будем рассматривать более быстрый процесс флуоресценции.

      В веществах, проявляющих значительную флуоресценцию, электроны в основном делокализованы и формально расположены на сопряженных двойных связях.

      *Правильнее было бы сказать, что спины этих электронов спарены. Спаренными обычно называют электроны, находящиеся на одной и той же орбитали, — Прим. Ред.

      ** Мультиплетностью состояния называют величину т= 2s + 1, где s — суммарный электронный спин данного состояния. Так, для синглетных состояний т= 1 и s = 0, для триплетных — т= 3 и s = 1 — Прим.ред.